Гравиметрические методы определения палладия и платины

Причиной загрязнения  осадков может служить также  последующее осаждение, в ходе которого на поверхности ранее выделенного  осадка осаждается химически отличающаяся от него форма соединения, содержащего  ион, одноименный с осадком.

Получение осаждаемой формы

Условия образования кристаллических  осадков

Условия осаждения	Достигаемый эффект
1. Осаждение ведут из  достаточно разбавленного исследуемого  раствора разбавленным раствором  осадителя.	1. Выпадение осадка замедляется,  что способствует образованию  крупных кристаллов, уменьшается  осаждение.
2. Раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном помешивании стеклянной палочкой.	2. Капли раствора осадителя разбавляются большим объемом анализируемого раствора, вследствие чего предотвращаются местные пересыщения, осадок увлекает меньше примесей осадителя.
3. Осаждение ведут из  подогретого исследуемого раствора  горячим раствором осадителя.	3. Повышение температуры  в процессе осаждения ускоряет  формирование кристаллической решетки  и тормозит образование зародышевых  центров кристаллизации.
4. Прибавлять при осаждении  вещества, которые повышают растворимость  осадка.	4. Повышается растворимость  образующегося соединения, меньше  образуется первичных кристаллов  и тем крупнее они будут.
5. Отфильтровать осадок  после охлаждения раствора.	5. Снижается растворимость;  имеет место более полное осаждение.
6. После прибавления осадителя оставить осадок на несколько часов.	6. Происходит созревание  осадка - растворение мелких кристаллов  и рост крупных. При этом  удаляются первоначально включенные  в осадок примеси. Устраняются  дефекты кристаллической решетки.

В таблицах приведены условия  осаждения кристаллических и  аморфных осадков, применяемых в  гравиметрическом анализе. Осадки, получаемые в этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним.

Условия образования аморфных осадков

Условия осаждения	Достигаемый эффект
1. Осаждение ведут в  присутствии электролита - коагулятора.	1. Добавление в раствор  электролита приводит к коагуляции  осаждаемого вещества вследствие  адсорбции ионов электролита на поверхности частиц.
2. Осаждение ведут из  нагретого анализируемого раствора  нагретым раствором осадителя.	2. Повышение температуры  способствует разрушению гидратных оболочек коллоидных частиц и десорбции ионов, придающих одноименный заряд коллоидным частицам.
3. Осаждение ведут из  достаточно концентрированного  исследуемого раствора концентрированным  раствором осадителя.	3. Из-за небольшого объема  раствора получается не слишком  объемистый осадой; уменьшается адсорбция осадком примесей из раствора; разрушаются гидратные оболочки коллоидных частиц.

Фильтрование  и промывание осадка

Выбор приспособлений для  фильтрования зависит от природы  осадка и от температуры, при которой  осадок переводят в гравиметрическую форму. Во всех случаях фильтрования осадка сопутствует его промывание. Промывание необходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются  при переводе осадка в гравиметрическую форму.

При промывании аморфных осадков  дистиллированной водой происходит их пептизация, т. е. переход в коллоидное состояние, коллоидные частицы проходят через поры фильтра в промывные  воды, отфильтровать осадок не удается. Поэтому промывная жидкость для  аморфных осадков должна содержать  электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации, такие как разбавленные растворы летучих кислот (HNO₃), растворы солей аммония (NH₄Cl, NH₄NO₃ и др.). Кроме того, адсорбированные на поверхности осадка и загрязняющие его ионы при промывании осадка указанными промывными жидкостями замещаются ионами, способными улетучиваться при прокаливании.

Промывная жидкость для кристаллических  осадков обычно содержит летучие  электролиты; осадки веществ с растворимостью 10-⁵-10-⁶ моль/л промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком ионы.

Общий объем промывной  жидкости не должен превышать 100 мл. Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его промывать  многократно небольшими порциями промывной  жидкости, чем при двух-трехкратном промываниями большими порциями, что можно видеть из следующего расчета:

C_n=C₀[V₀/(V₀+V)]ⁿ,

где C_n - концентрация примесей после n-го промывания; C₀ - начальная концентрация примесей; V₀ - объем промывной жидкости, не стекающей через фильтр; V - объем каждой порции промывной жидкости.

Осадок сначала промывают  в стакане, в котором проводили  осаждение, методом декантации. Затем  осадок переносят на фильтр и промывают  на нем небольшими порциями промывной  жидкости.

Получение гравиметрической формы

Гравиметрическая форма  может быть получена путем высушивания  осадка или прокаливанием его  до постоянной массы. Высушивание осадка проводят при применении органических осадителей, при этом гравиметрическая форма совпадает с формой осаждения. При прокаливании гравиметрическая форма может взаимодействовать с углеродом с изменением формулы соединения. Так, при прокаливании BaSO₄ возможна следующая реакция:

В этом случае необходимо продолжить прокаливание на воздухе для окисления  сульфида бария в сульфат кислородом воздуха.

Температура прокаливания зависит  от природы осадка. Для того чтобы  выбрать температуру прокаливания, снимают термогравиметрическую  кривую. При этом с помощью автоматических термовесов непрерывно фиксируют массу осадка по мере равномерного возрастания температуры в печи. Температура, пригодная для прокаливания, соответствует горизонтальному участку кривой.

Термогравиметрические кривые для раздельного определения  кальция и магния

Термогравиметрические кривые можно применять для раздельного  определения компонентов смесей. Различный ход термогравиграмм дает возможность определять содержание компонентов смеси при их совместном осаждении. Путем расчетов можно определить содержание в смеси обоих компонентов.

Применение гравиметрического  метода анализа

Методы осаждения часто  применяют как методы разделения. Гравиметрический анализ по методу осаждения  применяют при анализе эталонов для калибровки и контроля физико-химических методов анализа, при определении  состава синтезированных соединений и др.

Существует также ряд  специфических гравиметрических методов  определения органических соединений. Например, при определении содержания фенолфталеина его осаждают из щелочного  раствора в виде тетраиодида, высушивают и взвешивают.

При достаточно большой разности в произведениях растворимости  двух осадков возможно их последовательное осаждение и разделение (ПР₁:ПР₂ ?10⁴). При этом первым начнет осаждаться тот ион, для которого быстрее достигается произведение растворимости. Однако последовательное осаждение не всегда обеспечивает полноту осаждения разделяемых компонентов.

Гравиметрические методы анализа менее избирательны, чем другие методы анализа. Избирательность может быть повышена при использовании органических аналитических реагентов-осадителей, реакций внешнесферного комплексообразования, приемов маскирования, регулирования pH среды и др.

Основные операции в гравиметрии

В ходе гравиметрического  определения различают следующие  операции:

1) отбор средней пробы  вещества и подготовку ее к  анализу; 

2) взятие навески; 

3) растворение;

4) осаждение определяемого  элемента (с пробой на полноту  осаждения);

5) фильтрование;

6) промывание осадка (с  пробой на полноту промывания);

7) высушивание и прокаливание  осадка;

8) взвешивание; 

9) вычисление результатов  анализа.

Отбор средней пробы. Аналитическое определение лишь тогда приводит к содержательным выводам, когда отобранная для анализа проба является представительной по отношению к исследуемому материалу.

В производстве бывает необходимо определить средний химический состав большой партии неоднородного. При этом подготовка вещества к анализу сводится к правильному отбору так называемой средней пробы. Правила отбора средних проб различных материалов предусмотрены государственными стандартами или техническими условиями. Выполнение этой операции всегда подчинено единому принципу: средняя проба должна быть составлена из большого числа мелких порций, взятых в разных местах анализируемого материала. Благодаря этому состав отобранной пробы приближается к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала. 

 Взятие навески. Навеской  называют количество вещества, необходимое  для выполнения анализа.

Как правило, чем больше навеска, тем выше и относительная точность определения. Однако работа с большой  навеской имеет свои отрицательные  стороны: получающийся при этом большой  осадок трудно отфильтровать, промыть  или прокалить, анализ занимает много  времени. Наоборот, при слишком малой  навеске ошибки взвешиваний и  других операций, неизбежные при анализе, значительно снижают точность определения.

Таким образом, выбор величины навески анализируемого вещества определяется количеством осадка, наиболее удобным  в работе.

 Растворение навески  анализируемого вещества. Для растворения  навеску анализируемого вещества  переносят (т. е. осторожно пересыпают) в чистый химический стакан  нужного объема. Подходящий растворитель  подбирают заранее, делая пробы  с отдельными порциями вещества. Если предварительной пробой  было установлено, что анализируемое  вещество растворимо в воде, то  навеску растворяют в 100—150 мл  дистиллированной воды. При необходимости  содержимое стакана нагревают  на водяной бане, накрыв стакан  крышкой  и не допуская кипения  раствора.

Если исследуемое вещество не растворимо в воде, то навеску  переводят в раствор действием  кислоты (уксусной, соляной, серной, азотной) или царской водки. Количество той  или иной кислоты, необходимое для  растворения, вычисляют (с учетом ее концентрации) по уравнению реакции.

Приготовленный тем или  иным способом раствор нередко приходится еще подготовить к анализу: упарить, нейтрализовать избыток кислоты, связать  или удалить ионы, мешающие определению.

Осаждение считают важнейшей  операцией гравиметрического анализа.

При выполнении ее необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его количество, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора.

Осадитель выбирают, исходя из ряда требований, предъявляемых к осадку:

- Получающийся осадок (так  называемая осаждаемая форма) должен прежде всего обладать как можно меньшей растворимостью в воде.

-  Кроме того, получаемый  осадок должен   легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей. Эти свойства наиболее характерны для крупнокристаллических осадков.

- Осаждаемая форма должна  при прокаливании полностью превращаться  в весовую форму. Состав весовой  формы должен точно соответствовать определенной химической формуле иначе невозможно провести вычисление результатов анализа.

Для точности определения  желательно также, чтобы весовая  форма имела возможно большую молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т. п.) меньше сказываются на результате анализа.

Проба на полноту осаждения. Как только раствор над осадком становится совершенно прозрачным, делают пробу на полноту осаждения иона. Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2—3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится хотя бы легкая муть, то считают, что полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз. Ее рекомендуется сделать и перед самым фильтрованием. 

Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние  примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности определений.

В гравиметрическом анализе  применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые беззольные фильтры. В процессе изготовления их промывают кислотами (HCl), удаляя большую часть минеральных веществ. Масса золы, образующейся при сжигании одного беззольного фильтра, бывает мала, поэтому ею пренебрегают.