Катализаторы Каталитического крекинга

          Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательныхдобавок:

          а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно наЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельнойдобавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Ptпозволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания коксакатализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализаторав регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

          б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годыстали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановоечисло бензинов на 1…2 пункта;

          в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСКв последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторовметаллов, представляющих собой металлоорганические комплексысурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивациизаключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе,в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводятв сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выходбензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекингаостатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкойванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др.,адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

          г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.

В связи с возросшими требованиями к экологической безопасностипромышленных процессов исключительно актуальной становитсяпроблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.

Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такойкатализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO + SO3→ MgSO4 ;

в реакторе: MgSO4 + 4Н2→ MgO + H2S + 3H2O ;

или 2MgSO4 + СН4→ 2MgO + 2H2S + СО2 .

          Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

          д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфнойматрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия(α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализаторав циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки изсмеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температурес поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуетсяглянец, способствующий снижению истирания.

 

2.1.2 Механизм процессов на катализаторе 

 

          Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхностиЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.

          1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования(распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходногосырья с образованием низкомолекулярных (н. м.) углеводородов:

          а) крекинг парафинов с образованием н. м. парафина и олефина:

СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;

          б) крекинг олефинов с образованием н. м. олефинов:

СnH2n → CmH2m + CpH2p ;

          в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n→ ArCmH2m–1 + CpH2p ;

          г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц-СпН2n → CmH2m + CpH2p ,

где n = m + р.

          Первичные реакции распада могут осуществляться либо термическипо радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных(льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R+ + LH–

R+ →  н. м. олефин + R+'

R+' + LH → R'H + L или

R+' → H+ + олефин

2. Вторичные  бимолекулярные реакции углеводородов  на поверхностицеолита с участием  карбений-ионов, образующихся преимущественно  присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—

          Различие по реакционной способности образующихся карбкатионовобусловливает вероятные направления превращений и степень участияих в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

СН3< +С2Н5< + первичный < вторичный < третичный.

          Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именноэтим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерныереакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона(Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.

          Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона отцентров Льюиса.

          Распад С–С-связи карбений-иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярныхкрекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

         а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении поотношению к атому углерода, несущему заряд (правило — β-распада);

         б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого углеродного атома;

         в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

         Продукт первичного β -распада — карбений-ион может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов илиуглеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона);

         г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновыхуглеводородов является отрыв всей алкильной группы:

          Поскольку образование требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образованиякарбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:

          Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоденотрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоденот первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматическиеи изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомыуглерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильныевысокореакционноспособные карбений-ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например диолефины. Именно Н-перенособусловливает повышенные выход топливных фракций и химическуюстабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен парафин + арен

олефин + парафин парафин + олефин

олефин + олефин арен + парафин

олефин + олефин арен + водород

арен + арен кокс + парафин + водород и т. д.

          Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадомважной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктовкаталитического крекинга.

          В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание реакций изомеризации и β-распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путемпередачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

          Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которомупроцесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например циклопропана, циклобутана и т. д. (по-видимому, посредством многоточечной, т. е. мультиплетной хемосорбции):

и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризацииди- и полиметилбензолов.

Так, ксилолы подвергаются взаимопревращению:

Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участиемкарбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:

или через диеновый синтез:

          Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

          Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположныекрекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При температурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высокихтемпературах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

          Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединенияс более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна длякаталитического крекинга. При этом ареновый карбений-ион вступаетв последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсации вследствиевысокой стабильности полициклического аренового карбений-иона может продолжаться до обрыва цепи:

          Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов накислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора.

          Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым дляполициклических ароматических соединений.

          При крекинге ароматических углеводородов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья.

          В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержится сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержаниюв сырье крекинга близко к единице.

          Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность катализатора крекинга быстро снижается.         Этадезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность практически полностью восстанавливается.

 

2.1.3  Промышленный марки катализаторов  каталитического крекинга

 

          На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие марки катализаторов: Дюрабед (5, 6, 8, 9), Супер (Д, экстра Д), (1–7), CBZ (1–4),Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Промышленные катализаторы крекинга

         

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:

– обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья;

– иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами;

– обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора, теряемого через циклоны).

В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа 43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для обеспечения работы еще существующих установок старого типа.