Катализаторы и их виды

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Последние, обычно поступают с исходной реакционной смесью, которую приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура во многих процессах значительно более громоздка и обходится дороже при эксплуатации, чем сами реакторы. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве.

Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. При отравлении контактных масс различают истинное отравление и блокировку.

Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.

При химическом отравлении возрастает энергия активации. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При адсорбционном отравлении однородного катализатора (предельный случай) истинная не меняется, а наблюдаемая может возрастать.

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало. Отравление, в основном, специфично. Каждый яд действует замедляющее, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции. При изменении компонентов реакции или условий ее проведения этот яд может оказаться безвредным. Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора.

Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным, благоприятствующим.

При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается.

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отравление в целом для этого случая относится к неполностью обратимому, т.е. после исключения яда из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично.

Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом можно установить дополнительные форконтакты, действующие как сорбенты ядов.

Иногда яды не только снижают активность катализаторов, но и вообще нарушают некоторые его функции. В результате этого многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим

Отравление в результате блокировки.

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка). При блокировке, как правило, не меняется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность, поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.

Активность контактных масс может снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).

 

3. Промышленные методы  получения катализаторов

Методы получения катализаторов для различных процессов весьма разнообразны, однако наиболее употребительные можно разделить на следующие группы: а) включающее стадии гелеобразование и осаждения; б) основанные на нанесении активного компонента на носитель; в) основанные на смешении исходных веществ.  

3.1. Получение основного компонента катализатора осаждением гидроксидов  
       При увеличении рН среды добавлением к раствору соли осадителя первой стадией процесса обычно является образование гидроксида, содержащего основные или кислые соли. Продукты гидролиза подвергаются быстрой полимеризации и конденсации с образование относительно устойчивых полимолекул, которые можно рассматривать как первичные элементы осадка.  
         По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы. К первой группе относятся аморфные, практически не кристаллизующиеся гидроксиды, типичным представителем которых является силикагель. Гидроксиды магния, кадмия и двухвалентного олова, образующие вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях. В третью группу входят гидроксиды титана, циркония, железа, меди и алюминия, а также гидратированные оксиды пятивалентной сурьмы и четырехвалентного олова.  
           Рассмотрим подробнее процесс укрупнения на примере формирования структуры силикагеля. Первичные частицы золя размером около 4 нм обычно защищены ионно-сольватной оболочкой, препятствующей их слиянию в более крупные. Для образования концентрированного и стабильного золя достаточно наличия 1-4 ионов натрия на 1,0 нм2 поверхности первичных глобул.  
         Защитное действие ионно-сольватной оболочки продолжается до конечной стадии сушки геля, когда в результате испарения воды под действием капиллярных сил происходит принудительное сближение глобул. Следует отметить двойственное влияние ионов натрия на поверхность силикагеля. В начальной стадии он повышает защитное действие гидратной оболочки и предотвращает слияние первичных глобул, в условиях же сушки после разрушения гидратных оболочек повышает растворимость кремниевой кислоты и ускоряет рост размеров глобул в результате их слияния.

Схема кристаллизации гидроксида железа

 
        Методы осаждения позволяют в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность получаемых катализаторов и носителей. В технологическом отношении они обладают, однако, серьезными недостатками, заключающимися в значительном расходе реактивов, большом количестве сточных вод. Поэтому для катализаторов и носителей, производимых в количестве нескольких тонн в год, целесообразно искать другие пути диспергирования - термические, механические или путем осуществления химических превращений в твердой фазе. Примером последнего может служить способ получения активного оксида алюминия.

а	б
в	г
д	е

Схема формирования структуры силикагеля при сушке 
а,б - I стадия, в,г - II стадия, д,е - III стадия

 
        Конечную пористость можно менять, варьируя скорость сушки. На рисунке показано увеличение пористости силикагеля с возрастанием скорости сушки в случае гидрогеля, подвергнутого длительной выдержке для упрочнения контактов между глобулами.

Влияние скорости сушки на общую пористость 
Режим сушки: 1 - 290 К, ток сухого воздуха; 2 - 290 К, ток влажного воздуха;  
3 - 290 К, вакуум; 4 - 420 К, сушильный шкаф

 
         3.2. Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель  
         Преимуществами методов получения катализаторов, основанных на нанесении активного компонента на носитель, являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др. В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы можно разделить на два больших класса, которые в дальнейшем будем называть "сорбционными" и "пропиточными". В случае сорбционных катализаторов в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя.  
        При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой.  
Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Рядом исследователей принято деление нанесенных катализаторов на четыре основные типа: I - с равномерным распределением; II - "корочковый", у которых активный компонент сосредоточен у периферии гранул; III - активный компонент сосредоточен в центре гранулы (так называемый "яичный желток"); IV - активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора.

       Оптимальная глубина нанесения платины зависит в основном от значения критерия , определяющего соотношение между скоростью реакции и скоростью диффузии. При малых значениях ( < 0,5), когда реакция протекает в кинетической области, целесообразно наносить платину равномерно по всей внутренней поверхности зерна (см. тип I). Эффект от увеличения концентрации платины в наружных слоях зерна начинает сказываться при >10. Приготовление так называемых корочковых катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружной поверхности зерна, целесообразно только в условиях высокой скорости реакции.  
         Для реакций, протекающих в кинетической области (малые значения ), в ряде случаев целесообразно располагать активный компонент в центральной части зерна (см. тип III). При этом внешняя, лишенная активного компонента зона носителя может защищать активный компонент от ядов, кокса и т.д., снижать потери активного компонента при истирании катализатора.  
       Число вариантов распределения существенно увеличивается при переходе к катализаторам с бидисперсной структурой. Направленное чередование зон с разными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакций. Пример такого сложного многокомпонентного катализатора описан сотрудниками фирмы "Дженерал моторс", предложившими катализатор дожигания автомобильных выбросов, в котором у внешней поверхности размещена платина (II тип распределения), далее по глубине зерна последовательно размещены зоны, содержащие рутений и палладий (распределение IV типа), и, наконец, равномерно по зерну размещен церий (I тип распределения).  
Метод нанесения используется и для получения катализаторов более сложного состава, активный компонент которых включает два или более элементов.  
       Несмотря на разнообразие химического состава, для нанесенных металлооксидных катализаторов можно выделить основные особенности, обусловленные методом нанесения активного компонента: для сорбционного способа характерны высокая, близкая к атомарным, дисперсность частиц активного компонента, сохраняющаяся в широком диапазоне его содержания, и повышенная термостойкость, в случае биэлементных катализаторов.  
        Катализаторы, полученные способом пропитки, высокодисперсные только при малом содержании активного компонента. К достоинствам пропиточного метода следует отнести его простоту и доступность исходных веществ, в основном нитратов и карбонатов. Однако следует указать и ряд недостатков: ограничения по концентрации активного компонента, обусловленные растворимостью исходного вещества и объемом пор носителя; возможность неравномерного распределения активного компонента по сечению гранулы вследствие выноса в процессе сушки части раствора на периферию зерна и т.д.  
         От указанных недостатков свободны сорбционные методы благодаря образованию химической связи между адсорбируемым веществом и функциональными группами носителя. Ограничения метода связаны, прежде всего, с недостаточным ассортиментом соединений, обладающих необходимой растворимостью и способных осаждаться на поверхности носителей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Контрольные вопросы

 

1. Каким свойством должен обладать промышленный катализатор?

2. Назовите основные параметры, характеризующие работу промышленного катализатора.

3. От  каких параметров зависит высокая  интенсивность работы катализатора?

4. При последовательных реакциях, когда полезный продукт является промежуточным, какое явление снижает селективность?

5. Что  собой представляют катализаторы?

6. Какая  характеристика катализатора обеспечивает  его эксплуатацию в промышленном  реакторе?

7. Какие  факторы создают ряд условий  при создании структуры катализатора?

8. Какими  наиболее употребительными методами  можно получить катализаторы?

9. Какую  структуру и поверхность позволяет  варьировать метод осаждения?

10. Какое  характеристическое свойство относится  к нанесенным катализаторам?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тестовые вопросы

 

1. Какой формулой можно выразить  зависимость каталитической активности  от единицы объема катализатора?

а) Wv = asƞ

b) Wv =

c) Wv = asψ

d) Wv = aƞψ

e) Wv =

 

2. Какое действие катализатора имеет большое значение для большинства каталитических процессов органической технологии?

a) Термостойкость катализатора

b) Стойкость катализатора

c) Селективность действия катализатора

d) Активность катализатора

e) Малая стоимость катализатора

 

3. Какое свойство катализатора имеет большое значение для реакторов с неподвижным слоем катализатора?

a) Термостойкость катализатора

b) Стойкость катализатора

c) Селективность действия катализатора

d) Активность катализатора

e) Малая стоимость катализатора

 

4. Во  сколько раз переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить активность катализатора?

a) 3 – 5

b) 5 – 8

c) 8 – 11

d) 11 – 13

e) 13 – 15

 

5. Назовите определяющий фактор, который присутствует в неподвижном и взвешенном слое катализатора?