Каталитикалық риформинг

 

Мазмұны

 

Кіріспе

1.Әдеби шолу          

1.1  Риформинг реакцияларындағы қосфункциялы катализ

1.2 Риформинг катализаторларының кокспен активсізденуі

1.3. Каталитикалық риформинг процесінің параметрлері

1.4 Риформинг катализаторлары

IІ. Технологиялық бөлім

2.1Каталитикалық риформинг қондырғысын  пайдалану

ІІІ Есептеу бөлімі 

ІV Қоршаған ортаны қорғау.

V Қауіпсіздік техникасы

Қорытынды

Қолданылған  әдебиеттер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                    Кіріспе

 

         Платформинг деп - платина немесе алюмоплатина катализаторында

жүргізілетін каталитикалық риформинг процесін айтады. Алюмоплатина катализаторы – бетіне 0,6% -тен артық емес платина отырғызылған алюминий оксиді.

       Бүгінгі  заманның техникасы үшін жанармайлар  отынның ең бір негізгі түрі болып табылады.Жанармайды өндіру мұнай өңдеу өнеркәсібінің ең басты мәселесі болып, айтарлықтай деңгейде осы саланың дамуын анықтайды.

      Жанармай  өндірісін дамыту отынның негізгі  пайдалану қасиетін жақсартумен  байланысты – ол октанды санмен бағаланатын жанармайдың детонациялық беріктігі.

Жанармайлардың каталитикалық риформингі бүгінгі заманның мұнайды өңдеудің жәнемұнай химиясының өте мәнді процесі болып табылады.Ол бір мезгілде автокөлік жанармайының жоғарғы октанттық негіздік құрамын, ароматикалық көмірсутектерін  мұнайхимиялық синтез үшін шикізат және құрамында сутегі бар газды-техникалық сутегін мұнайөңдеудің гидротеннизациялық процесінде пайдалануға қызмет атқарады.

    Каталитикалық  риформинг бүгінгі таңда тура  айдалатын жанармайларды каталитикалық жақсартудың ең таралған әдісі болып саналады.Каталитикалық риформингтің қондырғылары,тәжірибе жүзінде ,барлық отандық және шетелдік мұнайөңдеу зауыттарында орналасқан.

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Әдеби шолу         

 1.1  Риформинг реакцияларындағы қосфункциялы катализ

 

Каталитикалық риформинг екі текті активті орталарда жүреді: металдық және қышқылдық. Металдык орталар (платина немесе хлор және металдар, мысалы, рений, иридий, қалайы, сирек кездесетін элементтер қосумен платинаны промоторлау), парафиндердің олефиндерге, нафтендердің ароматикалық көмірсутегіне дегидрленуі шеттен бөлінген сутек молекуласының диссоциациялануын гидрлеу реакцияларын тездетеді және дегидрлеумен изомерлеуге жағдай туады.

Отырғыштағы кышқылдық орталар, хлорланған алюминий оксидінде орналасқан, олефиндердің изомерлеу, сақиналану және гидрокрекинг карбоний-ионды тетік бойынша жүретін реакцияларына он әсер етеді.

Қос функциялы катализдің әсерінен бензин құрамындағы көмірсутегінің құрамын өзгертуге мүмкіндік туады және оның октандық сапасы 30-10 пунктке көтеріледі.

Қосфункциялы тетік тек қышқылдык немесе дегидрлеу орталары бар катализаторлар немесе осындай екі типтес орталары бар механикалық қоспа мысалында дәлелденді. Мысалы, бірдей жағдайда (Т-=3730С. сутегінін/н-гексанга молярлы қатынасы=5/1) бөлшек ұнтақты) платина/силикагель, платина/көміртекті төсегіште де, алюмосиликатты (кышқылды) катализаторларда да гексанның немесе гептанның изомерленуі өте аз дәрежеде жүреді. Ал осы ұнтак катализаторлардың механикалық қоспасында әжептеуір активті (кесте 1.1).

 

 

 

 

 

 

1. - кесте. Гексан катализаторлардың механикалық қоспасының қатысуындағы изомерленуі

Катализаторлар	Гексанға ауысу дәрежесі, %
Алюмосиликат (10 см3)	0,9
Платина / силикагелде (10 см3Қ	0,3
Жоғарыда көрсетілген екі катализатордың қоспасы (10см3)	6,8

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1 – сурет. Қосфункциялы катализаторда С6 көмірсутектерінің кезектескен реакциялары.

 

          Әртүрлі табиғатты активтік орталар  бір катализатордың бетінде орын алады. Платина парафиндердің олефиндерге және нафтендердің ароматикалық көмірсутегіне дегидрленуін күшейтеді; ол сонымен қабат изоолефиндерді гидрлеуді катализдейді және дегидроциклдену мен изомерлеуге әсер етеді. Хлорланған оксид алюминийдің төсегіш рөлінде атқаратын бетіндегі қышкылдық орталар изомеризацияны, циклденуді және гидрокрскингті карбоний-ионды тетікпен күшейтеді. Бұл активті орталар олефиндерге косфункциялы катализаторда С6 көмірсутектерінің кезектескен реакцияларының жүйесінде негізгі аралық өнім есебінде екі түрлі әсер етеді.

Платина гидрлеу-дегидрлеу реакциясын ғана өсірмей, сонымен қатар бетте кокс түзілу әлсірейді. Бұл былай, түсіндіріледі: платинада диссоциатив адсорбцияланған сутегі катализатор бетіне кокс түзілген жерлерге диффузияланады. Коксогендер гидрленеді, бұл олардың беттен десорбциялануына жағдай жасайды және осының нәтижесінде кокс түзілу жылдамдығы сутегі қысымына байланысты. Сондықтан риформинг катализаторында платинаныц ең аз концентрациясы, металл бетінде кажетті актив орталарды жасау мақсатында емес, олардың бетін "таза" ұстап тұру қажеттігімен анықталады. Платина концентрациясы белгілі мөлшерде пайдаланылатын шикізат табиғатына және процесті жүргізу жағдайына байланысты.Тура айдалған бензин фракцияларын риформингтеу катализаторларындағы платинаның ең аз мөлшері 0.2-ден 0,3% дейін. Екінші өңдеу бензиндерін алдын ала тазалаудан кейін, бірақ олефиндердің мөлшері, әсіресе косолефиндер, өте аз болғанда платина мөлшерін көбейту қажет.Риформинг тетігі өте күрделі: ол әртүрлі реакцияларды, бірінші кезекте дегидрлеу және изомерлеу және әртүрлі дәрежеде гидрокрекинг реакцияларын қамтиды.Мысалы есебінде 1.1 - кестеде каталитикалық риформингтің типтес реакцияларының салыстырмалы жылдамдығы және жылу эффектісі келтірілген. Реакция жылдамдығы кестеде келтірілгендей азаюы байқалады. Циклогександы дегидрлеу және н-парафиндердіц ароматикалық көмірсутегіне дегидросақиналану реакциялары өте үлкен эндоэффектпен жүреді. Молекулалық салмақтың өсуімен реакция салыстырмалы жылдамдығы көбейеді.

 

2. Риформинг катализаторларының кокспен активсізденуі

 

          Риформинг катализаторларында кокс түзілуі құрылысы өзгеріп жүруші поликонденсация кезектесу реакцияларының нәтижесінде мынадай жүйемен жүреді: көпсақиналы көмірсутегі—>шайырлар—>асфальтендер—карбоидтар.

Құрылысы өзгеріп жүруші поликонденсация реакциясы соңғы сатылардың жағдайына байланысты топохимиялық және тізбектік сипат көрсетеді. Реакция уакытының өсуімен алюмоплатина катализаторындағы (АПК) риформигте кокс шығымы,  % (мас.) шикізатқа немесе катализаторға есептегенде экспоненциалды түрінде өседі, ал активтігі осыған керісінше антибатты кемиді. Катализатордағы хлор мөлшерінің өсуі оның риформинг реакциясындағы және кокстенуіндегі активтігін көбейтеді.

Н-парафиндердің, нафтендердің және ароматикалық көмірсутектеріндегі көміртегі атомдары санының, соным отыратын кокс мөлшеріне әсері, кокс түзілу көміртегі атомдар саны 7 және 10 жоғары көмірсутектері үшін өседі. Гидротазаланған бензин-лигроин фракциясын каталитикалық риформингтегенде катализатордағы кокс мөлшері минимум арқылы өтеді. Кокс түзілу жөнінен көмірсутектері белгілі бір қатарға орналасады, олардың арасынан ең көп кокс түзілу қабілеті диендер мен қосолефиндерге тән.

 

  1.3. Каталитикалық риформинг процесінің параметрлері

 Процестің тереңдігі

            1.2 - суретте ароматизация тереңдігінің батыс Сібір мұнайының бензинінің 85-1800С алшақ фракциясын үздіксіз риформингке салғандағы көрсеткішіне платина қалайы катализаторындағы кокс мөлшерінің ең көп мөлшері 2% (мас.) болғандағы әсері берілген.

 

;

 

1.2 - сурет. Ароматизациялау тереңдігінің Г 85-1800С фракциясын риформингтеу көрсеткішіне әсері Vкөл=2,5 сағ-1, р=1,1 МПа, Н2/СН =600/1 (көл): 1-кокс шығымы-qк; 2-процестің орта температурасы; 3-катализатор шығымы – qкат; 4-катализатордың қайта айналуы, n

Процесс 1,1 МПа қысымда, көлем жылдамдығы 2,5 сағ-1 және сутегінің шикізатқа қатынасы 600/1 жүргізілді. Ароматизациялау тереңдігін температураның көтерілуімен өзгертіп тұрды. Катализатта ароматикалық көмірсутегінің 60-тан 80% дейін көтерілуімен орта температура 490-нан 5100С дейін өседі, катализат шығымы 2 есе өседі және соған сәйкес, катализатор айналымы көбейеді. Кокс шығымының өзгеруі (шикізатқа % шаққанда ) ароматизациялау тереңдігіне байланысты үздіксіз регенерациялау арқылы жүретін риформинг процесін құрамында ароматикалық көмірсутегінің мөлшері 75% кем емес катализат алуға пайдалану қолайлы. Процесс талғамдығы шикізаттың ароматизациялау дәрежесінің өсуімен кемиді.

        Соңғы жағдай процесті қатаңдатудың өсірген сайын риформинг реакциясына парафин көмірсутектері түсе бастайды, олардың ароматизациялануынан нафтендермен салыстырғанда газ және кокс шығымы жоғары болады. Осындай қорытындыға процесті қозғалмайтын катализатор қабатында жүргізгенде айналу тереңдігінің өсуімен талғамдықтың төмендеуінің нәтижесінде (ароматикалық компонентердің немесе кокс шығымына қатынасы) жетуге болады.

   Риформинг процесінің тереңдігі катализатор сапасымен, яғни бензин вариантына жұмыс істегенде 85-100 пункт(ҒЗӘ) арасындағы октан санымен немесе ароматикалык вариант жағдайында ароматикалық көмірсутегінің   қосынды мөлшерімен (40-75% мас.) аныкталады. Риформинг тереңдігі көп параметрлердің қосынды әсеріне байланысты: шикізатқа, катал изаторға, температураға және шикізаттың катализатормен жанасу уакытына, кысымға,  сутекті газдың (СГ) қайта айналуына, катализатор түріне және т.б. Үлкен эндотермиялық жылу эффектінің нәтижесінде процесті үш-төрт каскадты реакторларда аралык қыздыру аркылы жүргізілетіні белгілі. Газбен шикізат коспасы бірінші реакторда өте тез суыйтындықтан мұнда нафтендердің дегидрлеу эндотермиялық реакциясы күшті жүруінің әсерінен өте тез суыйтындықтан, бұл реактордағы шикізаттың катализатормен жанасу уақыты және орта температурасы басқа реакторларға қарағанда өте аз. Соңғы реакторда конверсия, сонымен кабат жай жүретін реакциялар, әсіресе дегидроциклизация жалғаса береді, мұнда катализатордың барлық мөлшерінің жарымынан астамы болады. Соңғы реакторда температураның өзгеруі өте аз болады, себебі онда гидрокрекингтің экзотермиялық эффектісі  байқалады, бұған  көп сутегі қажет болады.

                            Шикізатты беру көлем жылдамдығы

          1.2 - кестедегі шикізатты беру көлем жылдамдығының алшақ бензин фракциясын 11 МПа қысымда, сутегінің шикізатқа қатынасы 600/1 үздіксіз риформингтеуге және катализат құрамындағы ароматикалық көмірсутегінің мөлшері тұрақты 75% болғанда әсері берілген. Мұндағы барлық мәндер тепе-теңдікті платина қалайылы катализаторға есептелінген, реактордан шыға берістегі жердегі оның бетіндегі кокс мөлшері 2% болғанда берілген.

  1.2 - кесте. Шикізатты беру көлем жылдамдығының алшақ бензин фракциясын 85-1800С үздіксіз риформингтеуге әсері.

 

Көрсеткіш	Көлемдік жылдамдық. сағ-1			Көрсеткіш	Көлемдік жылдамдық. сағ-1
	5	2,5	1,5		5	2,5	1,5
Катализат шығымы.%  (мас.)	79,0	77,2	75,9	Катализатордың қайта айналуы.	0,025	0,06	0,10
Кокс шығымы. % (мас.)	0,05	0,12	0,20	Тағамдық ароматика/газ	2,8	2,5	2,4
Процестің орта температурасы. 0С	550	510	493

 

  Кокс шығымының шикізатқа есептегенде азаюы нәтижесінде катализатордың қайта айналуы да тиісінше кемиді, сондықтан регенератордың коксқа деген куаты азаяды.

Сонымен ароматизация талғамдығын көтеру мен катализатордағы кокс шығымын азайту үшін және катализаторда регенерациялау мақсатында, үздіксіз риформинг процесін көлемдік жылдамдық пен температураның жоғарғы мәнінде жүргізу кажет.

 

 1.4 Риформинг катализаторлары

                 Катализатордың қозғалмайтын қабатында жүретін қондырғы технологиясы

        Процестің өсуіне негізінен төрт дәуірін атап өтуге болады.Бірінші жартылай регенерациялаушы процестер,оларды 1.3 - суретте көрсетілген технологиялық жүйемен жүргізеді.

    Бұл қондырғылар 1950-1960 жылдары іске қосылған: алғашында  бір металды платина катализаторларын  пайдалануға есептелінген, қысым 2,5-3,5 МПа және СГ қайта айналуы  шикізатқа 1500-2000 нм3/м3 жұмыс істеп келді.Оны көп металды катализаторға ауыстырғанда қысымды 1,5-2,0МПа дейін төмендетілді, ал сутегінің қайта айналуы 1200-1500нм3/м3 түсті.Бензол-толуолды және ксилолды фракциялардың кокс түзушілігі аз болғандықтан, сонымен қабат алтысақиналы нафтендері құрамында көп бензин фракциясын риформингке 1,0-1,2МПа қысымда және  СГ қайта айналуы 110-1200нм3/м3 шикізатқа салады.Қысымды азайту қондырғының металл сыйымдылығының төмендеуіне жәрдемдеседі,  ал СГ қайта айналуының кемуі энергия шығынының азаюына едәуір әсер етеді.

 

1.3 -  Сурет.Каталитикалық  рифоминг  қондырғысында  процесс  катализатордың қабатында  жүретін  және аралық  регенерация  мезгілі  ұзақ  технологиялық  жүйесі :  1-шикізат  сорабы ; 2-қайта айналдырушы компрессор ;  3-жылуалмастырғыш;  4-көп камералы құбырлы пеш ;  5- реакторлар;  6- ауа суытқышы;  7-су суытқышы;  8-сеператор;  9-тұрақтандырушы колонна;  10-адсорбер-құрғатқыш;  1-гидротазаланған бензин;II  -СГ; III- тұрақты катализат; IV – көмірсутекті газ.

        Екінші  дәуірдегі қондырғылардың өкілдеріне  ультраформинг және пауэрформингті жартылай регенерациялау риформингі (ЖРР) деп аталынды жатқызуға болады (1.4 - сурет).Жоғарыда аталған процестерде шығымның,сапаның және талғамдықтың жоғарылауы барлық реакторлардағы жалпы және сыбағалы сутегі қысымының нәтижесінде жетеді.Бірақ бұл процестерде катализатордың тез кокстенуінің  нәтижесінде (0,5 жылда) жүзуші артық тұрған реактормен жұмыс істеуге тура келеді.Одан әрі катализатор негізінен соңғы реакторда кокстенеді және сондықтан Синклер-Бейкер-Келлог процесіндегі жүйеде резервті реакторды тек соңғы сатыда орналастырады.

   Үшінші дәуірдегі  қондырғыларда өнімдер шығымы  мен сапасының,процесс талғамдығының  және жөндеу аралық уақытының  өсуі қондырғылардың кп металды  катализаторға ауыстыру арқылы,сонымен  қатар қысымды төмендету ,режимді оптималдыау,платформинг шикізатын дайындаудың сатысын жетілдіру арқылы жетеді.