Каталитический реформинг

Введение

 

Большая часть добываемой в мире нефти (80-90 %) перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материалов, не менее важно использование нефти как сырья для органического синтеза. В последние 25-30 лет наблюдается тенденция опережающих темпов потребления нефти на нужды органического синтеза по сравнению с темпами её переработки. В настоящее время около 8 % добываемой в мире нефти используется для химических целей, причём в основном это легкая часть нефти – бензин и газы нефтепереработки. Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти остается дальнейшее изучение ее химического состава, особенно тяжелой части, разработка новых перспективных способов глубокой переработки, приводящих к снижению количества отходов и повышению качества товарного продукта [2].

Одним из таких способов является каталитический риформинг. Несмотря на то, что первая установка каталитического риформинга была введена в эксплуатацию еще в 1940 г, он по-прежнему остается основным процессом, в ходе которого получают высокооктановые моторные топлива. При этом ведется непрерывная работа по его совершенствованию, поиску новых катализаторов и повышению качества получаемой продукции.

Данная работа содержит краткие сведения о процессе каталитического риформинга и способах его промышленной реализации, а также устройстве действующей установки каталитического риформинга Комсомольского-на-Амуре нефтеперерабатывающего завода ООО «РН-Комсомольский НПЗ».

 

1 Теоретическая  часть

 

1.1 Теоретические основы процесса каталитического риформинга

 

Каталитический риформинг – процесс, предназначенный для повышения детонационной стойкости бензинов и получения аренов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс осуществляют при повышенной температуре (около 500 °С) под давлением водорода (1,5 – 4 МПа) на бифункциональном катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую – металлы VIII группы.

В основе каталитического  риформинга лежат три типа реакций:

1. ароматизация исходного сырья путём дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
2. изомеризации углеводородов;
3. гидрокрекинг;

Использование бифункционального  катализатора значительно облегчает  образование карбокатионов в процессе риформинга , так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов  и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протенизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше.

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галогены – фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4–0,5 до 2,0 % (по массе).

 

1.2  Основные параметры процесса

 

1.2.1  Фракционный состав сырья. Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (62–85 °С), С₇ (85–105 °С) и С₈ (105–140 °С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85–180 °С, соответствующая углеводородам С₇–С₁₀ [1].

Поскольку температура кипения ароматических углеводородов на 10–15 °С выше, чем у соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов и нафтенов, то температура конца кипения сырья риформинга должна быть ниже начала.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. С уменьшением числа углеродных атомов до С₅ коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 – вначале слабо и начиная с С₁₀ более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформинге циклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов [1].

1.2.2 Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30–50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при  заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи напромышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой – наибольший [1].

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480–500 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5–2,0 °С в месяц [1].

1.2.3 Давление. При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга. Однако при снижении давлния процесса увеличивается скорость отравления катализатора коксом [1].

1.2.4 Кратность циркуляции водородсодержащего газа. Этот параметр определяется как мольное отношение количества циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) к количеству сырьяпроходящего через реакторы в единицу времени. С увеличением мольного отношения водород–сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение отношения связано со значительными энергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов [1].

1.2.5 Объемная скорость подачи сырья. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;  снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода; повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора [1].

1.2.6 Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна

лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне ⁽1 - 3⁾ ∙ 10⁻⁵. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе [1].

Потери хлора катализатором при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2–10 ч при 500–520 °С в количестве 0,5–1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1–0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350–450 °С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор может подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1–5 мг/кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, ССl₄ , С₂Н₄Сl ) [1].

 

2  Практическая часть

 

2.1 Реакторный блок установки каталитического риформинга Л-35-11-450/К

 

Блок каталитического риформинга предназначен для преобразования низкооктановых углеводородов в высокооктановые на платино-рениевом катализаторе. Применяется катализатор марки РR-9 со следующей характеристикой:

• форма - цилиндрическая;
• размер - 1,6 мм;
• содержание Re - 0,25% вес.;
• содержание Pt - 0,25% вес.;
• уд. поверхность - 200 м²/г;
• объем пор - 0,55 см³/г.

В состав блока входят:

• система циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ);
• узел осушки ВСГ;
• вспомогательные системы.

Очищенное от сернистых соединений и обезвоженное сырье – стабильный гидрогенизат после блока гидроочистки, насосом подается в узел смешения с циркуляционным ВСГ.

Для оперативного отключения подачи сырья в тройник смешения при аварийных ситуациях, схемой предусмотрена установка на трубопроводе, перед тройником смешения, клапана-отсекателя UV-398, закрывающегося при срабатывании защитных блокировок.

Смесь гидрогенизата и ВСГ – газосырьевая смесь, проходит  последовательно межтрубное пространство теплообменников, где нагревается до 350 - 450⁰С встречным потоком газопродуктовой смеси после реактора Р-5.

В трубопровод на выходе  газосырьевой  смеси из теплообменника Т-3/2 с целью поддержания необходимой влажности циркуляционного газа подается вода. Определенная влажность  циркуляционного  газа (15-25 ррм) необходима для равномерного распределения хлора по  всему слою катализатора риформинга.

Газосырьевая смесь после теплообменников Т-3/1,2 поступает в первую радиантную камеру І ступени печи П-2.

Сначала газосырьевая смесь поступает в распределительный (на 20 потоков) коллектор І камеры, проходит по трубным экранам первой камеры, затем второй камеры, поступает в сборный коллектор и из него направляется  в реактор риформинга Р-2. После реактора Р-2 смесь газа, сырья и продукта  по аналогичной схеме проходит  вторую ступень печи П-2 и поступает в реактор Р-3.

Из реактора Р-3  смесь  газа, сырья и продукта  поступает  на подогрев  в третью (однокамерную) ступень печи П-2 и затем в реактор Р-4.  После реактора  Р-4  смесь  нагревается в однокамерной 4-й ступени печи П-2, проходит  последний реактор риформинга Р-5 и в виде газопродуктовой смеси направляется в теплообменники   Т-3/1,2.

Так как реакции риформирования протекают на катализаторе с отрицательным тепловым эффектом, подогрев смеси в каждой ступени печи П-2 производится перед подачей в соответствующий реактор.

Реакторы Р-2, Р-3, Р-4,  Р-5 – вертикальные цилиндрические аппараты со сферическими днищами,  с радиальным вводом сырья, отличающиеся основными  размерами (диаметр и высота), объемом  загружаемого  катализатора, внутренними  устройствами. Соотношение (в %) загрузок катализатора по реакторам 10:15:25:50. Вид  ввода сырья в реакторы риформинга – радиальный.

Реакторы  снабжены внутренними  устройствами:

• распределительным устройством на входе смеси в реактор;
• направляющей тарелкой (распределитель потока к периферии);
• внутренней обечайкой (Р-4, Р-5);
• внутренней (центральной) перфорированной трубой  с  сеткой.

Газосырьевая смесь входит через верхний штуцер в реактор, далее через ста-

кан распределительного устройства и по  направляющей  тарелке поступает в кольцевой зазор между внутренней обечайкой аппарата и перфорированной обечайкой  катализаторной коробки.  Затем смесь радиально проходит  слой катализатора, поступает  через  перфорацию в центральную трубу и через  нижний штуцер выходит из реактора.