Кислотное алкилирование

На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделения и коррозию, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные показатели.

Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в коалесцирующий аппарат, заполненный стеклянной ватой, и в одну-две колонны, заполненные бокситом. Назначение коалесцирующего аппарата - удаление мельчайших капелек кислоты, содержащихся в углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно: через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата (в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после этого углеводородный поток переключают на вторую колонну. Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу десорбции - выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров, содержащих серу. Загрязненный боксит продувают водяным паром, промывают водой и осушают, пропуская через него углеводородный газ. Очи* щенный бокситом углеводородный поток подвергают щелочной и водной промывке. Благодаря тому, что в схему алкилирования вводят бокситную очистку, продолжительность непрерывного пробега установки увеличивается и превышает 8 месяцев.

 

1.3 Фтористоводородное алкилирование

 

Промышленные установки фтористоводородного алкилирования. На зарубежных заводах довольно широко распространены установки алкилирования с фтористым водородом как катализатором. Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести (т. кип. 20 °С) легче регенерируется. Еще одним достоинством этого катализатора является более низкая плотность (=1,0 против 1,84 для серной кислоты). Это облегчает образование эмульсии катализатора с углеводородной фазой в реакторе и даже позволяет отказаться от механического перемешивания. Концентрация применяемого катализатора =90%, и она относительно мало влияет на выход и качество алкилата. Однако система регенерации катализатора довольно сложна.

Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода:

1 - осушительные колонны; 2 - реакторы; 3 - печь; 4 -колонна-регенератор; 5 -отстойник; 6 - пропановая колонна; 7 - паровой нагреватель.

 

На рисунке представлена принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при 20-40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования - наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема НР поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При нагреве остатка до 200- 205 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4, а остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа-пропан со следами изобутана.

 Для более полного возврата  катализатора предусмотрена также регенерация (в отдельном блоке) части кислотного слоя из отстойника. Алкилат с низа колонны 4 после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений. В результате хорошей регенерации расход катализатора не превышает 1 кг на 1 т алкилата.

Применение фтористоводородного катализатора вследствие его токсичности и значительной летучести требует соблюдения строгих мер предосторожности. Осуществляется непрерывный автоматический контроль за точками возможной утечки фтористого водорода: в потоках воды, охлаждающей реакторы и конденсаторы, в холодильниках кислоты и др. Зона, где размещены кислотные насосы и аппараты, содержащие кислоту, считается опасной, и в нее можно входить только в специальных кислотоупорных костюмах и масках. Большое внимание уделяется подбору материалов и конструкций аппаратуры, оборудования и трубопроводов. Применяют специальные прокладочные материалы из стойких к HF веществ -фторорганических пластмасс. В местах наибольшей коррозии используют монель-металл, а основную аппаратуру изготавливают из углеродистой стали. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II. КИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ

2.1 Сырье, продукты, катализаторы процесса алкилирования

 

В промышленных условиях  в качестве сырья применяют узкие фракции углеводородов.

Из парафинистых углеводородов наибольшее практическое значения для алкилирования имеет изобутан, фракцию С3-С5 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38ºС) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20%).

Качество получающегося при сернокислотном алкилировании изобутана снижается в зависимости от используемого олефина в следующей последовательности:

Бутилен-2 - бутилен-1 - изобутилен-2 - метилбутан-1 - 2-метилбутилен-2 - пентен-2 - пропилен. Примерно в такой же последовательности увеличивается расход изобутана и серной кислоты. В связи с этим в промышленных условиях алкилируют изобутан смесью бутиленов, которая может быть получена во многих крупномонтажных вторичной переработки нефти: термическом и каталитическом крекинге, деструктивной перегонке тяжёлых остатков, коксовании, гидроформинге, гидрокрекинге.

Смесь, поступающая на алкилирование, содержит избыток изобутана по сравнению с олефинами. При использовании бутан-бутиленового сырья избыток изобутана составляет 10-15%. Часто принимают смесь пропилена и бутиленов, содержащую до 30% пропилена.

Продукцией процесса алкилирования, на примере сернокислотного алкилирования, являются лёгкий и тяжёлый алкилаты, пропан, Н-бутан, изобутан (при избыточном содержании в исходном сырье). Характеристика  лёгкого алкилата (к.к.180ºС), используемого как высокооктановый компонент бензинов: плотность 690-720 кг/м3, октановое число 91-95 (по моторному методу), йодное число менее 1%, содержание фактических смол менее 2.

Тяжёлый алкилат, выкипающий в интервале температур 185-310ºС, плотностью 790-810 кг/м3 применяется в качестве компонента дизельного топлива и растворителя для различных целей.

Промышленная реализация процессов кислотно-каталитического алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.

Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтороводород - для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота - углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.

В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан:алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выхода основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании  позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:

СnН2n + Н2SО4   →   СnН2n-2  + 2Н2O + SО2

По мере использования серной кислоты в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов. 88-90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95-96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60 - 250 кг/м3 алкилата.

Фтороводород при взаимодействии с алкенами и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215°С, от воды и неразлагающихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит 80 - 90 % НF и менее 1 % воды. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м3 алкилата и обусловлен в основном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.

Несмотря на ряд существенных преимуществ фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкилирования.

 

2.1 Методы определения  октанового числа бензинов.

 

В середине прошлого столетия весьма интенсивно велись исследования с целью разработки методов оценки одного из основных показателей качества автомобильных бензинов - детонационной стойкости. Эти исследования были направлены на поиск физических и химических параметров, которые могли бы характеризовать возникновение детонации с хорошей сходимостью с результатами определения октанового числа на моторной установке.

Ниже рассмотрены некоторые альтернативные методы определения октанового числа бензинов.

Хроматографический метод.

Этот метод - сугубо расчетный. Точность определения им детонационной стойкости зависит от качества хроматограммы, программы ее обсчета, заложенной в компьютер, и никак не связана с прямыми параметрами горения бензинов. Недостаток метода - необходимость проведения длительных испытаний. Оценка по поглощению инфракрасного излучения.

Этот метод - также расчетный. Он основан на измерении диэлектрической проницаемости компонентов бензина и в случае применения в составе бензина оксигенатов дает оценку октанового числа с существенной погрешностью.

Оценка по давлению газов, возникающему в реакторе при самовоспламенении бензинов. Метод “Монерекс”.

Этот метод предназначен для непрерывного контроля октанового числа компонентов товарного бензина при производстве последнего методом смешения.

Его авторы полагают, что в двигателе в процессе окисления топлива возникновению детонации должно предшествовать изменение одного или нескольких коррелирующих с ней параметров. Ими показано, что давление, возникающее в нагретом реакторе пропорционально октановому числу бензина.

На основе этой зависимости и создано устройство для непрерывной оценки детонационной стойкости по давлению газов, возникающему в реакторе в процессе холодно-пламенного окисления бензинов. Оценка по характеристике самовоспламенения.