Коллоидная химия в нефтеотдачи

1. Коллоидная химия в нефтеотдачи 

   Основной способ добычи нефти заключается в вытеснении нефти водой, что не позволяет извлечь на поверхность более 50-55 % (обычно 15-45 %) геологических запасов. Основными причинами низкой эффективности заводнения являются: капиллярные силы, удерживающие в пористой среде нефтяных пластов 20-45% нефти, а также неравномерное вытеснение нефти водой из неоднородных пластов, в результате чего в низкопроницаемых пластах и пропластках остается значительное количество нефти.

Капиллярно удерживаемую нефть вытесняют с помощью растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и композиций на их основе. Степень извлечения нефти из неоднородных пластов можно увеличить, если снизить проницаемость водопроводящих высокопроницаемых каналов, что достигается путем генерирования в них различных тампонирующих масс (осадков, гелей, закачки суспензий глинистых частиц и т.п.). Прекращение фильтрации воды через высокопроницаемые каналы приводит к перераспределению фильтрационных потоков в пласте и вытеснению плохо дренированных запасов нефти. МУН вышеописанного типа называются потокоотклоняющими. В настоящее время в России потокоотклоняющие технологии повышения нефтеотдачи являются основным типом МУН.

Известно огромное количество способов и составов для повышения нефтеотдачи, однако высокую технологическую и экономическую эффективность показали только несколько типов потокоотклоняющих технологий: полимерные системы, ряд осадко-гелеобразующих составов и полимер-дисперсные системы (ПДС). Совершенствование технологий повышения нефтеотдачи невозможно без установления основных механизмов, обеспечивающих эффективность МУН.

Дальнейшее развитие МУН также требует исследования и испытания новых типов реагентов и технологий, оказывающих воздействие не только на ближнюю к забою зону пласта, но и на межскважинную зону, что необходимо для увеличения эффективности воздействия.

Высокодисперсное (коллоидное) состояние вещества является особым физическим состоянием, свойства которого определяются поверхностными силами и явлениями. К коллоидам относят микрогетерогенные системы с размером частиц от 10"9 до 10"6 м (свободно-дисперсные системы), а также твердые тела, пронизанные мельчайшими порами (связанно-дисперсные системы). Среди связанно-дисперсных систем наиболее важными с практической точки зрения являются пористые горные породы - нефтяные коллектора. Частицы осадков и гелей (тампонирующей массы), образующиеся в поровом пространстве, также имеют коллоидные свойства, так как их размеры определяются размерами и структурой пустотного пространства горной породы. Однако представления физической и коллоидной химии недостаточно использовали при анализе механизма процессов, протекающих в нефтяных пластах при применении потокоотклоняющих МУН.

Показано, что эффективность потокоотклоняющих композиций для повышения нефтеотдачи пластов определяется способностью селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред и связана с наличием в их составе частиц коллоидных размеров или глобул высокомолекулярных полимеров

Предложен механизм влияния коллоидов на образование тампонирующей массы (гелей, осадков и коагулятов) в связанно-дисперсных системах (пористых средах), объясняющий способность дисперсных систем и высокомолекулярных полимеров селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пластов нефтяных месторождений.

Установлены основные способы регулирования процессов взаимодействия коллоидов со связанно-дисперсными системами. Показано, что высокомолекулярные полимеры при образовании в пористой среде гелей 
коагуляционного типа усиливают, а при образовании гелей кристаллизационного типа ослабляют действие реагентов на проницаемость пористых сред.

Изучено влияние температуры, концентраций кислоты и гелеобразователя, уровня минерализации воды и ПАВ на время гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов (АС) и силикатов. Впервые получены уравнения, - описывающие зависимость времени гелеобразования в кислотных золях АС и силикатов от концентрации кислоты и гелеобразователя, а также уровня минерализации. Предложен механизм процесса гелеобразования в кислотных золях АС.

Результаты исследования взаимодействия связанно- и свободно-дисперсных систем позволили заложить научные основы разработки и лабораторного тестирования потокоотклоняющих технологий повышения нефтеотдачи.

Изучены кинетические закономерности реакции кислот с карбонатами и установлено, что наиболее эффективными замедлителями скорости реакции являются коллоидные и гелеобразующие реагенты: золи АС и кремниевой кислоты (КК), соли алюминия и лигносульфонат.

Обнаружено, что при высоких уровнях минерализации растворов маслорастворимые неионогенные ПАВ (НПАВ) образуют среднефазные микроэмульсии при взаимодействии с асфальто-смолистыми нефтями, показывают высокую поверхностную активность и минимально сорбируются на гидрофобных минералах.

Разработаны эффективные технологии повышения нефтеотдачи на основе экологически чистых углещелочных реагентов (УЩР), стабилизированных латексов (СТЛ) и крупнотоннажных щелочных вторичных материальных ресурсов нефтехимии.

Изучение закономерностей гелеобразования позволило создать научные основы для широкого внедрения осадко-гелеобразующих технологий повышения нефтеотдачи, а исследование кинетических закономерностей реакции растворения карбонатов в кислотах выявило наиболее эффективные типы реагентов для солянокислотных обработок карбонатных коллекторов.

Разработаны физико-химические основы технологий повышения нефтеотдачи месторождений с асфальто-смолистыми нефтями на основе растворителей и НПАВ.

Промысловые испытания и внедрение технологий, разработанных в рамках данной работы, позволили получить 125,7 тыс.т дополнительной нефти, сократить объем попутно-добываемых вод на 1245,6 тыс. т. Экономический эффект составил 83371,7 тыс.руб. в ценах 2003 г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Формирование  дисперсной фазы в НДС

Учение о дисперсном состоянии веществ берет свое начало от первых трудов (1955 - 58 гг.) акад. П.А. Ребиндера. Нефтяные дисперсные системы (НДС), изучение которых началось с 60-х годов проф. З.И. Сюняевым и сотр., относятся к разбавленным системам (в отличие от таких высококонцентрированных систем, как пасты, порошки, бетоны и др.).

В общей классификации дисперсных систем (табл.1) НДС занимают существенное место и включают по крайней мере 8 типов.

Кроме перечисленных двойных НДС могут существовать также тройные, например газ-твердое тело-жидкость в добываемой из недр нефти или газ-жидкость-твердое тело в добываемом из недр попутном газе.

НДС могут существовать в природных условиях (нефть и газ в пластах) или образовываться в технологических процессах добычи нефти и газа (эмульсии "вода в нефти", "газ в нефти"), при их транспорте и переработке (выпадение кристаллов парафина, кипение, коксование и т. д.). Первыми среди НДС были изучены коллоидно-дисперсные свойства битумов (1923 г.), впервые была показана их коллоидная структура.

Таблица 1. Типы нефтяных дисперсных систем

В дальнейшем это направление развивалось, и в настоящее время природа различных НДС серьезно изучается в непосредственной взаимосвязи с технологией переработки нефти.

По степени устойчивости все НДС делят на две группы -обратимые и необратимые.

Обратимые НДС - это системы, образующиеся в результате физических превращений (образование кристаллов парафина, пузырьков пара при кипении, ассоциатов смол и асфальтенов), которые путем внешних воздействий (изменением температуры, давления или добавкой растворителя) можно вернуть в первоначальное состояние растворов.

Необратимые НДС - это системы, образующиеся в результате химических превращений с образованием дисперсной фазы, которую внешними воздействиями вернуть в растворенное состояние нельзя (выпадение карбоидов, образование кокса или сажи).

Формирование дисперсной фазы в НДС обусловлено различной склонностью углеводородов к межмолекулярным взаимодействиям.

Все углеводородные и гетероатомные соединения нефти могут находиться в молекулярном и ассоциированном состоянии.

В молекулярном состоянии (истинные растворы) они характеризуются только химическими связями атомов в молекуле, которые зависят от расстояний между атомами в молекуле. Энергия этих связей составляет примерно 330 - 800 кДж/моль для различных типов углеводородов и связей.

В ассоциированном состоянии молекулы подвержены суммарному воздействию химических и физических взаимодействий Природа физических межмолекулярных взаимодействий (ММВ) - это силы Ван-дер-Ваальса, образование комплексов и радикально-молекулярное взаимодействие. Основные из них: силы Ван-дер-Ваальса - взаимодействие между двумя полярными молекулами, т. е. ориентационные силы (энергия такого взаимодействия снижается с ростом температуры), и взаимодействие между дипольной молекулой и другой, в которой диполь наводится первой, т. е. индукционные силы (это взаимодействие не зависит от температуры).

К основным особенностям ММВ можно отнести следующие:

-энергия их связей  на 2 порядка меньше (3,4 - 4,2 кДж/моль) энергии химической связи из-за  разного расстояния между атомами  взаимодействующих молекул (330 - 600 пм  и 120 - 160 пм соответственно);

-энергия химической связи  не зависит от молекулярной  массы, а энергия физической связи  с ростом молекулярной массы  возрастает: при большом числе  атомов в молекуле энергия  ММВ может превышать энергию  химической связи и образующиеся  при этом ассоциаты обладают  очень высокой прочностью;

-энергия притяжения больших  молекул (потенциальная) при ММВ  в равновесном состоянии уравновешивается  силами отталкивания за счет  теплового движения (кинетические), поэтому ассоциированное состояние  зависит от соотношения этих  энергий, что для обратимых НДС  имеет решающее значение.

Из сказанного можно заключить, что в создании дисперсной фазы (ассоциатов) решающая роль принадлежит высокомолекулярным соединениям, энергия взаимодействия которых на 1 - 2 порядка выше, чем у низкомолекулярных.

К высокомолекулярным относят обычно парафиновые углеводороды с числом атомов углерода выше 30, способные к образованию ассоциатов (кристаллов) при обычных температурах (0 - 40 °С). Кроме того, к высокомолекулярным относят полициклические, ароматические и нафтеноароматические соединения, смолы и асфальтены.

3. Фазовые переходы  в нефтяных системах

    Фазовые переходы  в нефтяных системах, как уже  отмечалось, сопровождают все технологические  стадии - от добычи нефти до  ее переработки, и поэтому представляет  определенный интерес общая схематичная  диаграмма фазовых изменений  НДС, предложенная проф. З.И. Сюняевым (рис.3). Здесь на участке А-Б' существует связнодисперсная система (студень), которая при повышении температуры переходит (участок Б'-Б) в свободнодисперсную систему (золь). Вся зона АБ - это область низкотемпературных обратимых НДС, где ССЕ представлены кристаллами парафина и ассоциатами асфальтенов.

    Область температур  АГ на участке Б-В - это существование молекулярного раствора (отсутствие дисперсной фазы). Размер этой области зависит от химического состава нефти, и для высоковязких нефтей и нефтепродуктов с высокой концентрацией асфальтенов и смол (например, битумы и пеки) эта зона может вообще отсутствовать, т. е. Т= 0.

    Участок диаграммы 5-.fi'"-это также образование свободно-дисперсной системы (золя), но уже необратимого типа, где ССЕ представлены твердыми частичками уплотнения, полученными в результате химических реакций. Здесь асфальтены, образуя крупные ассоциаты, насыщают раствор и выпадают в осадок -образуют отдельную фазу (карбены). В конце участка (вблизи точки В') карбены переходят в карбоиды и образуется типично коллоидная система, переходящая далее (.участок В- Г) в геле-образное, т.е. в связнодисперсное состояние. При очень высоких (500 - 550 °С) температурах эта система переходит в сплошную твердую фазу (точка Г), так называемую твердую пену (кокс). Таким образом, знание и учет коллоидно-дисперсных свойств нефтепродуктов и особенно межфазных переходов является очень важным для выбора оптимальных параметров технологии переработки нефти.

Рис.2. Изменение предельного напряжения сдвига Рm от времени:1, 2, 3 - соответственно гудроны ромашкинской, арланской и мангышлакской нефтей.

 

 

 

Заключение

Современная коллоидная химия играет огромную роль во всей материальной культуре человечества, поскольку материальная основа современной цивилизации и самого существования человека связаны с коллоидными системами. Учение о растворах является одним из основных в современной химии и при изучении химии растворам уделяется большое внимание  Между тем, молекулярные и ионные растворы встречаются в природе и технике реже, чем коллоидные растворы. 
     Все живые системы являются высокодисперсными, что делает изучение коллоидной химии необходимым для биолога.   Коллоидная химия важна для изучения почвы. Между коллоидно-химическим состоянием почвы и ее плодородием существует связь. Факторы коллоидной химии имеют решающее значение в процессах образования почв, их засоления, орошения, обработки, внесения удобрений. 
     В геологии и в геофизике процессы коллоидной химии также важны, поскольку с ними связаны все теории строения геологических структур и их генезиса.  

Технологии многих промышленных производств непосредственно связаны с коллоидной химией, а науки об этих производствах практически представляют собой прикладную коллоидную химию. 
      Так эмульсии, суспензии, студни, пены, порошки широко используются как в пищевой, так и в текстильной промышленности. 
      Установление связи между этими свойствами и технологическими параметрами позволяет технологам правильно использовать исходные материалы, грамотно строить технологический процесс, разрабатывать научно обоснованные методы создания продукции с заданными свойствами.  
      Коллоидная химия имеет большое значение для понимания свойств пищевого сырья, для построения рациональной технологии его переработки, для объективной оценки качества получаемой продукции. 
     Используемое в пищевой промышленности сырье, преимущественно представляет собой коллоидные и высокомолекулярные системы. 
     Технологический процесс переработки такого сырья может быть понят и рационально построен в значительной степени на основе коллоидной химии. 
     Контроль качества продукции – важнейшее звено каждого производства. Коллоидная химия позволяет разработать эффективную систему технологического контроля.Таким образом, знание основ коллоидной химии очень важно для технологов работающих в различных областях промышленности.