Кондуктометрия

 

Точка перелома представляет собой точку эквивалентности  титрования. Зная точку эквивалентности  и титр рабочего раствора Na₂SO4, можно легко вычислить содержание ВаС1₂ в титруемом растворе. Такого типа кривые получаются во всех случаях, когда более подвижный ион заменяется менее подвижным, например, при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями очень подвижный Н⁺ -ион заменяется менее подвижным ионом металла.

О характере кривых кондуктометрического титрования удобно судить, оценивая суммарную электропроводность раствора, исходя из вклада, вносимого каждым ионом. В рассмотренном примере в первоначальном растворе имеются два иона   Ва²⁺   и   С1ֿ,   в   добавляемом  титранте —Na⁺ и SO4, ионы бария удаляются из раствора в осадок, и, следовательно, по мере титрования вклад их в электропроводность раствора падает. Ионы хлора остаются в растворе неизменными, и поэтому их вклад остается неизменным. По мере добавления титранта   в   растворе   появляются   ионы   натрия, повышающие электропроводность раствора. После достижения точки эквивалентности в растворе появятся также избыточные SO4 -ионы. Суммируя электропроводность всех ионов в растворе в каждый момент титрования получаем суммарную кривую Z.

Рассмотрим другой случай — титрование AgNO₃ раствором ВаС1₂,  при этом  происходит реакция:

2AgNO₃ + ВаС1₂  → 2AgCl + Ba(NO₃)₂

При титровании Ag⁺ -ион (U = 54) заменяется Ва²⁺ -ионом (U = 55), что, очевидно, мало сказывается на общей электропроводности раствора. В этом случае в процессе всего титрования до достижения точки эквивалентности электропроводность раствора будет оставаться неизменной, а после нее избыток ВаС1₂ вызовет резкое увеличение электропроводности  (рис. IX-4).

 

 

 

При кондуктометрическом  титровании часто электропроводность и до точки эквивалентности, и за этой точкой возрастает. Такой  случай  может  происходить,  например,  при  титрованииAgNO₃ раствором НС1, когда в процессе титрования менее подвижный Ag⁺ ион заменяется более подвижным Н⁺ ионом. Аналогичное явление происходит при титровании слабой уксусной кислоты сильной  щелочью, например  NaOH.

В рассмотренных выше примерах считалось, что все соединения, принимающие участие в реакции, почти полностью диссоциированы (сильные электролиты), в последнем примере степень диссоциации уксусной кислоты (α = 0,013), в отличие от степени диссоциации ацетата натрия (α = 0,73) очень мала. Следовательно, несмотря на то, что при реакции сильно подвижный Н⁺-ион (U = 315) заменяется менее подвижным Na⁺ ионом (U = 42,6), в связи с резким увеличением степени диссоциации электропроводность будет не снижаться, а повышаться. До точки эквивалентности это повышение электропроводности будет незначительным, а за ней, когда в раствор будут введены избыточные Na⁺- и ОНֿ-ионы, наступит резкое увеличение электропроводности. Однако при построении  графиков  по электропроводности каждого из ионов, находящихся в растворе, необходимо учитывать некоторые дополнительные обстоятельства. В растворе уксусной кислоты Н⁺- и СНзСООֿ-ионов сравнительно мало из-за малой ее диссоциации и электропроводность сравнительно невелика. По мере нейтрализации кислоты образуется ацетат натрия, который практически полностью диссоциируется, поэтому вклад ацетат-ионов в электропроводность непостоянен — он будет возрастать (рис. IX-5).

Вклад в электропроводность раствора ионов водорода изменяется нелинейно в связи с тем, что по мере нейтрализации концентрация уксусной кислоты будет уменьшаться и степень ее диссоциации будет увеличиваться. Суммарная кривая электропроводности принимает сложный вид, и точка эквивалентности определяется иногда с трудом. В некоторых случаях можно определить точку эквивалентности по пересечению продолжений спрямленных участков суммарной кондуктометрической кривой [ 2 ].

 

 

 

 

 

 

 

5. Хронокондуктометрическое титрование

Наряду с кондуктометрическим титрованием также применяют хронокондуктометрическое титрование, основанное на автоматической регистрации изменений электропроводности. В этом случае концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени, израсходованному на титрование, фиксируемому автоматически на диаграммной ленте регистратора хронокондуктометрической кривой.

Существует два способа автоматической регистрации измерений электропроводности. В первом из них запись хронокондуктометрических кривых производится непрерывно. По завершении титрования с помощью хронокондуктометрической кривой определяют длину диаграммной ленты от начала титрования до точки эквивалентности, а время, затраченное на титрование, рассчитывают, зная скорость ее передвижения.

Во втором способе  измерение электропроводности осуществляется через строго определенные промежутки времени. При этом получается точечная запись кондуктометрических кривых. В этом случае необходимо знать время между отдельными записями показаний регистратора. По кондуктометрической кривой определяют количество интервалов между точками от начала титрования до точки эквивалентности. Время титрования равно количеству интервалов, умноженному на время между их записью.

Найденное тем или  иным путем время титрования позволяет определить число миллилитров стандартного раствора, вступивших в реакцию. Для этого необходимо знать скорость истечения стандартного раствора. Эта величина определяется предварительно. При вычислении концентрации титруемого раствора пользуются соответствующими формулами.

Хронокондуктометрический  метод имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным методом кондуктометрического титрования. Преимущества автоматической записи кондуктометрических кривых титрования особенно отчетливо проявляются в случаях, когда зависимость носит нелинейный характер и требуется проводить большое число измерений электропроводности. Более надежные результаты получаются при анализе многокомпонентных смесей, когда на кривых титрования наблюдается несколько изломов. Расширяются практические возможности использования реакций, которые протекают неколичественно, или, когда вещества реагируют в нестехиометрических отношениях, так как при хронокондуктометрическом титровании легче воспроизвести условия титрования. При этом в этих же условиях проводите: стандартизация рабочего раствора хронокондуктометрическим титрованием. Увеличивается также точность определений, так как можно проводить несколько параллельных титрований, не расходуя много времени [ 4 ].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Высокочастотное титрование

Видоизменением кондуктометрического метода является высокочастотное титрование, которое, благодаря ряду особенностей, в значительной степени заменило старый кондуктометрический метод. В этом методе исследуемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты. Под действием переменного поля обычных частот ионы в растворе колеблются около некоторого состояния равновесия. По мере увеличения частоты переменного тока пределы колебаний уменьшаются, и, наконец, наступает момент, когда ионы в растворе практически будут оставаться неподвижными. Вместе с этим высокие частоты деформируют молекулы, с чем связана так называемая деформационная поляризация. Под действием высокой частоты может также происходить перемещение (вращение) молекул в переменном электрическом поле — их ори-ентационная поляризация (последняя относится только к полярным молекулам).

Оба типа поляризации  приводят к перемещению зарядов  в растворе  к возникновению  в растворе кратковременных токов (с продолжительностью порядка миллионных долей секунды). Вследствие поляризации  молекул происходит изменение не только  проводимости, но  и диэлектрических  свойств  и  магнитной проницаемости раствора. Таким образом, в процессе высокочастотного титрования наблюдают за изменением электропроводности,  диэлектрической   и   магнитной   проницаемости  раствора.

Сложность зависимости  этих величин от состава раствора затрудняет проведение прямого высокочастотного анализа, и поэтому высокочастотный метод чаще применяют как косвенный физико-химический метод в виде высокочастотного титрования.

Основным узлом установки  для высокочастотного титрования является генератор высокочастотных колебаний. Частота колебаний генератора оказывает сильное влияние на характер кривых титрования (рис. IX-10). Как видно из рисунка, наиболее четко точка эквивалентности определяется при частотах свыше 25—30 Мгц.

В одних схемах (Z-метрических) высокочастотный генератор является только источником тока, а показателем процессов, происходящих в ячейке, является сопротивление или электропроводность исследуемого раствора. В других схемах (Q-метрических, F-метрических) изменения, происходящие в ячейке, влияют на режим работы генератора, и изменения режима работы генератора характеризуют процессы, происходящие в ячейке.

Другой важной деталью  высокочастотной установки является сама ячейка. Характерная особенность ячейки та, что в ней электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло стенок ячейки не оказывает существенного сопротивления прохождению токов высокой частоты, и поэтому совершенно безразлично, находятся ли электроды в растворе или отделены от него стеклянной стенкой.

Ячейки для высокочастотного титрования делятся на два типа: конденсаторные (рис. IX-11, а) и индуктивные (рис. IX-11,6). В ячейках конденсаторного типа изменяемыми параметрами являются емкость, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора, и сопротивление раствора в ячейке. Оба параметра меняются в процессе титрования, и по их изменению может быть определена точка эквивалентности. В ячейках индуктивного типа изменяемыми параметрами является индуктивность ячейки, почти не зависящая от природы раствора в ячейке, и ее сопротивление, зависящее   от   состава   раствора [ 2 ].

 

 

7. Области применения кондуктометрических методов анализа

Кондуктометрические методы анализа применяются в промышленности для осуществления непрерывного химико-аналитического контроля производства, определения концентрации солевых растворов, содержания солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне и т. п.

Кондуктометрические методы также применяются для анализа  окружающей среды, количественного  определения различных газов (СО₂, СО, О₂, NH₃, SO₂, H₂S и др.), содержания вредных примесей в воздухе, воде, пищевых продуктах, для контроля качества молока, вин, напитков, фруктовых соков.

Кондуктометрическое титрование используется для определения индивидуальных сильных, слабых и очень слабых неорганических и органических карбоновых кислот, амино-, галогено- и оксикислот, фенолов и их производных, фармацевтических препаратов, дигуанидина, гуминовых кислот, гидразинов, тиоцианатов, тиогликоле-вых кислот, аминов, четвертичных аммониевых оснований и т. д. Кондуктометрическое титрование применяется также для анализа многокомпонентных смесей, кислот, оснований, солей, образованных сильными кислотами (основаниями) и слабыми основаниями (кислотами), разнообразных катионов и анионов, окислителей и восстановителей, комплексующихся агентов, амфолитов, смесей минеральных, монокарбоновых и поликарбоновых кислот, смесей оснований и солей слабых кислот, смесей кислот и солей слабых оснований и т. п, [ 4 ].

 

 

 

 

 

Заключение

В заключении можно сказать, что кондуктометрические методы анализа широко применяются в промышленности для осуществления непрерывного химико-аналитического контроля производства, определения концентрации солевых растворов содержания солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне и т. п.

Кондуктометрический метод  характеризуется:

- высокой экспрессностью;

- простотой;

- доступностью измерительных  приборов;

- удобством работы;

- достаточной точностью;

Кондуктометрический метод измерения требует меньших затрат в отличие от емкостного метода измерения уровня. Недостаток метода заключается в том, что область применения метода ограничена исключительно контролем предельных значений уровня и измерением уровня заполнения проводящими жидкостями.  Следовательно, сыпучие или вязкотекучие материалы измерять указанным методом нельзя. Необходимо наличие определенной минимальной проводимости, чтобы для измерения уровня можно было получить сигнал достаточного уровня. Настоящий метод измерения применяют главным образом для измерения уровня в цистернах, баках и паровых котлах.

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1. Комиссаренков А.А., Пругло Г.Ф. Кондуктометрия и высокочастотное титрование/ Санкт-Петербург 2009, – 42с;

2. Ляликов Ю.С. Физико-химические  методы анализа/ Москва 1974, – 536с;

3. Мак-Махон Дж. Аналитические приборы/ Спб.:ЦОП"Профессия"2009,-352с;

4. Худякова Т.А., Крешков А.П.Кондуктометрический метод анализа,  Москва 1975, - 2067с;

5. http://www.uspkhim.ru/ukh_frm.phtml?jrnid=rc&page=paper&paper_id=1284

6.http://www.vk.edu.ee/uliopilastele/Materials/RDKR/RDKR51/Instrumentaalanaluus/Loengud/Loeng2.Konduktomeetria.pdf