Контрольная работа по "Химии"

При содержании в топливе  большого количества легкоокисляющихся  углеводородов период задержки воспламенения очень короткий. Это облегчает пуск и обеспечивает мягкую и устойчивую работу двигателя. Следовательно, те углеводороды (парафиновые нормального строения), которые не нужны в бензинах, так как вызывают детонационное сгорание, наиболее желательны в топливе для быстроходных дизелей. Трудно окисляющиеся парафиновые углеводороды изомерного строения и ароматики, необходимые в бензинах, будут вредны в дизельном топливе, поскольку вызывают жесткую работу двигателя.

Жесткая работа дизельного двигателя наблюдается в том случае, когда увеличивается период задержки воспламенения. Это может быть при неблагоприятном химическом составе топлива: углеводороды топлива окисляются трудно, но цикловая подача его продолжается, топлива в камере сгорания накапливается все больше, а воспламенения еще не происходит. Наконец, воспламеняется сразу большая часть циклового заряда, выделяется основное количество тепловой энергии, резко возрастает давление, слышны характерные стуки, мощность падает.

О жесткости работы принято  судить по нарастанию давления на 1°  поворота коленчатого вала. В зависимости от конструкции двигателя жесткая работа может возникать при разной интенсивности горения. Обычно считают, что при нарастании давления до 0,25—0,50 МПа  на 1° поворота коленчатого вала двигатель работает мягко, при 0,6—0,9 МПа —  жестко, а более 0,9 МПа — очень жестко, быстро выходя из строя.

При жесткой работе наблюдается повышенный износ деталей двигателя, особенно вкладышей подшипников, деформация поршневых колец, возрастает прорыв газов в картер, повышается расход топлива. По внешним признакам и последствиям жесткая работа дизелей напоминает детонацию в карбюраторных двигателях, но причины их возникновения диаметрально противоположны. Они зависят от химического состава топлива, т. е. от характера протекания процессов окисления углеводородов. Если в дизельном топливе много легковоспламеняющихся углеводородов, то оно быстро воспламеняется, и двигатель работает мягко. Эти же углеводороды в бензине вызывают детонацию карбюраторного двигателя. О склонности дизельного топлива к самовоспламенению и возникновению жесткой работы судят по цетановому числу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вопрос 61. Вязкость масел — одна из основных

                   эксплуатационных характеристик.

                    Вязкостно-температурные свойства масел.

 

Вязкостные  свойства масел

     Вязкость масел значительно изменяется с изменением температуры, причем  эта зависимость различна для разных по составу масел( рис.8).

                    

                    Рис.8. Вязкостно-температурные характеристики масел:

1-диметилсиликон; 2-диэфир; 3-полигликоль; 4-масло МС-8; 5-масло  МС-20; 6-масло МК-22

     Поскольку  вязкость является одним из  основных эксплуатационных характеристик  масла, то изучение закономерностей  изменения вязкости от температуры  является весьма важным. Чем меньше масло меняет свою вязкость при изменении температуры или, другими словами, чем более пологая вязкостно-температурная кривая, тем выше качество масла. Это объясняется тем, что масло с пологой кривой вязкости при высоких температурах сохраняет достаточную вязкость для надежной смазки узлов трения двигателя, а при низких температурах вязкость такого масла не настолько велика, чтобы затруднить его запуск и прокачку масла по маслопроводам. В нормативных документах на масла приводятся значения вязкости как минимум при двух температурах и данные о пологости вязкостно-температурной кривой в виде индекса вязкости (ИВ) – эмпирической величине, которая характеризует изменение вязкости при температурах 100° и 40°С. Чем выше значение ИВ, тем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры. Так, для базовых масел, выработанных по обычным технологиям, ИВ колеблется в пределах 80-85 ед. Для гидроочищенных БМ он составляет 90-95 ед., для товарных сортов минерального масла – около 100, а для масел, полученных на гидроочищенных основах, - 100-110. У полусинтетических масел ИВ составляет 110-115, а у синтетических может доходить до 130-145 ед.

     С понижением  температуры масла его вязкость  возрастает. Из-за этого при запуске  двигателя в холодное время года затрудняется проворачивание вала двигателя и прокачка масла через маслосистему. Масла, у которых вязкость при понижении температуры резко повышается, т.е. масла с крутой вязкостно-температурной характеристикой, обладают плохими пусковыми свойствами. Для исправления этого недостатка и улучшения вязкостно-температурных свойств масла применяют специальные загущающие или вязкостные присадки.

        В качестве вязкостных присадок  в настоящее время используются  различные высокомолекулярные соединения, в частности полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов.   В промышленном масштабе полиизобутилен производят, осуществляя низкотемпературную полимеризацию изобутилена с молекулярной массой 10 000 – 15 000 в присутствии BF₃ или AlCl₃.

        В последние годы стали применять  аналогичные полимеры с молекулярной  массой 1000 – 3000, которые более  устойчивы к деструкции в условиях  эксплуатации масла в двигателе.  За рубежом полиизобутилен, применяющийся в качестве вязкостной присадки, известен под торговой маркой «опанол» и «эксанол». Широко применяется в качестве вязкостной присадки к моторным маслам 20-37% раствор полиизобутилена в минеральном масле – «паратон».

       Добавка  полиизобутилена не снижает стабильности против окисления и противокоррозионных свойств масел, не влияет на образование углеродистых отложений и осадков при работе двигателя. Полиизобутилен иногда улучшает противоизносные свойства масел – он адсорбируется на поверхности трущихся деталей и тем самым создает более прочную масляную пленку.

     Применение  вязкостных присадок определяется, в основном, их сырьевой базой.  В этом отношении представляют  большой интерес сополимеры этилена  с пропиленом и продукты их  термического разложения -  сополимеры этилена с другими α-олефинами или диенами.

      Механизм действия вязкостных присадок. Загущенные масла являются растворами высокомолекулярных соединений в дистиллятных маслах. Макромолекулы присадок по размерам в сотни раз превосходят молекулы масла, поэтому растворение полимера в масле приводит к повышению вязкости.

   Известно, что  загущенные масла при высоких  температурах имеют более высокую,  а при отрицательных температурах  более низкую вязкость по сравнению  с обычными (незагущенными) маслами, т.е. сочетают в себе свойства летних и зимних масел. Это объясняется тем, что в холодном масле макромолекулы, будучи свернуты в «клубки», не изменяют его вязкости, а распрямляясь при нагревании, увеличивают вязкость загущенного масла по сравнению с базовым. Применением вязкостных присадок можно повысить вязкость маловязкого масла при основной рабочей температуре до требуемого значения, сохранив пологость вязкостно-температурной кривой, свойственной маловязкому маслу (рис. 9 ).

            

    Рис. 9. Влияние загущающей присадки на вязкостно-температурную харак-теристику масла:  1-натуральное нефтяное масло; 2- загущенное масло при маловязкой основе (точка пересечения кривых 1 и 2 – потребная вязкость при 100°С); 3-масловязкая основа

     Масла не имеют определенной, четко выраженной температуры перехода из жидкого в твердое состояние. Границей перехода условно считают температуру потери текучести масла после охлаждения его в стандартных условиях. Эту температуру называют температурой застывания. Застывание масла может быть связано с двумя различными процессами: постепенное повышение вязкости вплоть до превращения масла в аморфную стекловидную массу или образование кристаллического каркаса из высокоплавких парафиновых углеводородов. При производстве масел из них стараются удалить высокоплавкие парафиновые углеводороды. Кроме того понизить температуру застывания можно специальными присадками – депрессорами.    Отечественные исследователи в 20-х годах прошлого века показали способность высокомолекулярных смолистых веществ понижать температуру застывания масел. В качестве депрессорных присадок предложено использовать широкий круг различных химических веществ, которые при всем их разнообразии имеют некоторые сходные черты – наличие полярных групп или ароматических ядер и длинных алифатических цепей, высокую молекулярную массу (800 – 1000) и хорошую растворимость в минеральных маслах. В качестве депрессоров,  рекомендованы алкилпроизводные нафталина и алкилфенолы. Где R – алкил С₂₄ – С₃₀.

        

      Положение алкильных радикалов в этих соединениях окончательно не установлено, т.к. алкилирование нафталина осуществляется хлорированным парафином, представляющим собой смесь высокомолекулярных алкилхлоридов в различных положениях.

       Высокоэффективный  продукт типа парафлоу (левая формула) был получен при алкилировании нафталина хлорированным церезином. Для остаточных масел в качестве депрессора рекомендуется использовать алкилфенольные соединения с длинными парафиновыми цепями.

        В качестве депрессоров возможно применение ряда соединений, синтезированных конденсацией различных алкилфенолов с длинными боковыми цепями (моно- и три-алкилфенолов) и триалкил –β-нафтола с формальдегидом и 1,2 дихлорэтаном.

        Механизм действия депрессорных присадок весьма сложен и до конца не изучен. Одни исследователи считают, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кри-сталлизоваться вместе, образуя большие смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей (в основном нормального строения). Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что их форма и, в особенности, их размеры при оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, хотя и относящимся к различным классам углеводородов, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов имеет вязкость дисперсной среды (масла): чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы (твердых углеводородов) могут достичь зародыша кристалла, т.е. тем вероятнее возникновение новых центров кристаллизации и увеличения числа кристаллов при их малых размерах.

      Задолго  до появления синтетических депрессоров было отмечено, что некоторые из природных ПАВ типа смол, находящихся в нефтях, препятствуют их застыванию. Исследования показали, что асфальто-смолистые вещества в зависимости от их химического состава обладают двойным действием на процесс кристаллизации парафинов. Нерастворимые в фенолах смолы, в молекулах которых имеются достаточно длинные боковые алифатические цепи, оказывают объемное действие, выражающееся в изменении формы кристаллов в результате внедрения молекул смол в кристаллическую структуру парафинов, а растворимые в феноле смолы проявляют поверхностное действие – они адсорбируются на выделившихся кристаллах и способствуют агломерации кристаллов в неизменном виде.

      Механизм  действия синтетических депрессоров  до настоящего времени подвергается исследованию и обсуждению. Согласно наиболее общему представлению парафлоу адсорбируется на кристаллах парафинов, препятствуя их росту, и вытесняют с их поверхности масляный слой.

      При  изучении алкилароматических углеводородов с разной длиной и различным числом боковых цепей и колец (моно- и диалкилпроизводных бензола, нафталина, антрацена и тетралина)  оказалось, что увеличение длины и числа боковых цепей улучшает депрессорные свойства алкилароматических углеводородов. Наиболее эффективными депрессорами оказались дициклоароматические углеводороды с длинными боковыми цепями.

     Эффективность  депрессорных присадок тесно  связана с углеводородным составом  масел, содержанием в них смол  и степенью их очистки. Для  каждого масла существует некоторая оптимальная концентрация твердых углеводородов, ниже и выше которой действие присадки на температуру застывания масла не проявляется. Ароматические углеводороды, особенно асфальто-смолистые вещества, являются антагонистами депрессоров. Наилучшей воспри-имчивостью к депрессорам обладают парафин-нафтеновые углеводороды масляных дистиллятов. Причем более высокое содержание насыщенных углеводородов нормального строения  усиливает влияние присадки.

   Таким образом,  возможности дальнейшего улучшения низкотемпературных свойств масел с помощью депрессоров зависит как от синтеза новых высокоэффективных присадок, так и от изучения механизма их действия и правильного подбора условий их применения.

 

 

 

В среднетемпературной  зоне двигателя (подшипники газовой турбины ТВД, боковые и внутренние стенки поршня в поршневом двигателе и т.д.)  масло разогревается до температур 200-300°С и находится в виде тонкой пленки на поверхности металла деталей. При этом происходит частичное испарение масла, а часть масла окисляется и разлагается, образуя твердый осадок – лак. Процесс лакообразования идет непрерывно, интенсивность его растет с ростом температуры. Пленка лака, являясь плохим проводником тепла, приводит к значительному перегреву двигателя и, как следствие этого, к их короблению, заеданию и другим опасным последствиям. Чтобы предохранить двигатель от интенсивного лакообразования, масла очищают от смолистых и других лакообразующих веществ и добавляют антиокислительные и моющедиспер-гирующие присадки.

 

 

 Вопрос 73.  Определить выход фракций, выкипающей в пределах 80 - 240 °С (нефть по заданию преподавателя).