Контрольная работа по токсикологической химии

Исходя из количества бихромата  калия, взятого до анализа и оставшегося  неизмененным после реакции со спиртом, вычисляют количество его, пошедшее на окисление поглощенного из крови  спирта. Умножив это количество на соответствующий коэффициент, получают количество спирта, находящегося в  исследуемом образце.

Способ позволяет определять наличие  спирта при содержании его в исследуемом  объекте в количествах 5‰ с  достаточной точностью.

Как и этилнитритный метод, метод  Видмарка – Шоймоша неспецифичен.

 

Фотометрический метод определения этилового спирта был предложен в 1954 г. Feldstein и Klendshoj. В СССР разрабатывался В.М. Колосовой и И.С. Карандаевым. Метод основан на ускоренной изотермической диффузии этилового спирта из объекта исследования (кровь, моча) под действием карбоната калия. Спирт восстанавливает бихромат калия в кислой среде; окраска последнего изменяется от светло-желтой до темно-синей.

По градации переходных оттенков фотометрированием  по отношению к эталонным растворам  этилового спирта и к контрольной  пробе (дистиллированная вода) определяется содержанием спирта в объектах исследования.

Для фотометрирования используется универсальный  фотометр ФМ и фотоэлектроколориметры, работающие в видимой области  спектра. Определение проводится при  длинах волн 436 – 465 нм.

Количественному определению этилового  алкоголя фотометрическим методом  предшествуют качественные реакции  с растворами бихромата калия  в серной кислоте, перманганата калия  в воде и раствора мета-нитробензальдегида в серной кислоте. Применение трех реактивов-индикаторов  повышает специфичность метода (по сравнению, например, с методом Видмарака  – Шоймоша) и позволяет в кокой-то степени отдифференцировать этиловый алкоголь от метилового, пропилового, бутилового и изоамилового.

Метод достаточно точен (±0,2‰), позволяет  проводить серийные анализы, требует  затраты малых количеств объекта (по 2 мл крови и мочи), пригоден к  исследованию крови и мочи как  трупов, так и живых лиц. Метод  нашел широкое применение в судебно-медицинской  практике.

 

Ферментативные (энзимный) метод, или метод АДГ нашел применение в ряде зарубежный лабораторий. Сущность метода заключается в том, что алкогольдегидрогеназа (АДГ) катализирует окисление этилового алкоголя в уксусный ангидрид. Акцептором водорода в данной реакции является дифосфопиридиннуклеотид (ДРN), который в виде восстановленной формы адсорбирует в области длин волн 366 нм. С помощью стандартных растворов строят калибровочный график, а затем по измерений на фотометре экстинкции исследуемого раствора производят расчет концентраций алкоголя.

Метод точен (±0,1‰), специфичен, удобен при серийных определениях, однако требует специального оборудования, оснащения и специальных реактивов.

 

Определение методом газо-жидкостной хроматографии. Неоспоримыми преимуществами перед химическими методами определения этилового спирта обладает метод газо-жидкостной хроматографии – одного из современных видов распределительной хроматографии.

Определение этилового спирта этим методом является специфичным, сравнительно точным – чувствительность метода составляет 0,01%, объективным и доказательным. Газо-жидкостная хроматография позволяет  разделить спирты – метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и изоамиловый  друг от друга в присутствии других летучих веществ, дать выделенным спиртам  качественную и количественную характеристику.

Газовая хроматография, начав свое бурное развитие в 1952г., к настоящему времени добилась огромных успехов  при анализе органических веществ. В последнее время газожидкостная хроматография начинает широко применятся и в химико-токсикологическом  анализе при исследовании на наличие  летучих веществ: спиртов – метилового, этилового, пропилового и изоамилового, галогенпроизводных – хлороформа, дихлорэтана и др., ароматических  углеводородов – бензола, толуола, ксилола, и др.

Сущность газохроматографического  метода обнаружения и определения  этилового (и других алифатических  спиртов С₁ – С₅) заключается в переведении спиртов в алкилнитриты, которые затем подвергаются разделению на хроматографической колонке. разделенные на компоненты смеси спиртов поочередно поступают в детектор по теплопроводности – каторометр, сигналы которого регистрируются самописцем на бумажной ленте в виде ряда хроматографических пиков. В основе детектирования лежит измерение различий в теплопроводности чистого газа-носителя, поступающего в сравнительную камеру детектора, и смеси анализируемого вещества с газом-носителем, выходящей в детектор из колонки.

 

 

Вопрос  № 3:

 

Какими приемами в дробном анализе  обеспечивается селективность реакций  обнаружения «металлических» ядов? Показать на примере идентификации  в минерализате меди.

 

Ответ:

 

В дробном  анализе «металлических ядов» для  маскировки мешающих ионов применяются  цианиды, фториды, фосфаты, тиосульфаты, тиомочевина и другие вещества.

1.         Цианиды. Применение цианидов для маскировки ионов

основано  на том, что с их помощью мешающие ионы можно перевести в комплексы:  

 

 

 

Образование цианидных комплексов меди происходит в 2 этапа. Вначале восстанавливаются  ионы меди (II), а затем образуется комплексный ион: 

 

 

 

Широкое применение цианидов для маскировки ионов объясняется тем, что при  необходимости из комплексных цианидов можно легко демаскировать катионы  соответствующих металлов.

Следует отметить, что применение цианидов для маскировки ионов имеет и  некоторое ограничение. Цианиды  довольно токсичны. Их нельзя прибавлять к кислым растворам, так как в  присутствии кислот происходит разложение цианидов и выделяется летучая очень  ядовитая синильная кислота. Поэтому  работа с цианидами должна производиться  под вытяжным шкафом с хорошей  тягой.

2.         Фториды. Фториды часто используются для маскировки ионов

железа (III), с которыми они образуют бесцветные устойчивые комплексные ионы.

3.         Фосфаты. В дробном анализе фосфаты также применяются для маскировки ионов железа (III). В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы  [Fe(POa)2]3-.

4.         Тиосульфаты. Тиосульфаты применяются для маскировки ионов серебра, свинца, железа (III), меди и других катионов. При взаимодействии тиосульфатов с перечисленными ионами образуются комплексы: 

 

 

 

Реакция ионов меди с тиосульфатом происходит в 2 этапа. Вначале тиосульфаты восстанавливают  ионы меди (II), а затем образуются комплексы: 

 

 

 

5.         Гидроксиламин. Маскирующее действие гидроксиламина основано на том, что с одними ионами он образует комплексы, а с другими - вступает в реакции окисления-восстановления. С ионами кобальта гидроксиламин образует комплекс [Co(NH2OH)6]2+. В зависимости от природы ионов, с которыми реагирует гидроксиламин, он может быть окислителем и восстановителем. Гидроксиламин восстанавливает ионы железа (III) и окисляет ионы  AsO^ и SbOj": 

 

 

 

Для связывания избытка гидроксиламина применяют формальдегид, с которым  он образует формальдоксим: 

 

 

 

6.         Тиомочевина. В дробном анализе тиомочевина используется для маскировки ионов висмута, железа (III), сурьмы (III). кадмия, ртути, серебра и других катионов. С указанными ионами тиомочевина образует прочные внутрикомплексные соединения.

7.         Глицерин. С катионами висмута, свинца, кадмия и другими глицерин образует глицераты:  

 

 

 

С некоторыми ионами глицерин дает окрашенные соединения. Образование этих соединений используется в анализе для идентификации  ионов.

8. Комплексен III (трилон Б) широко применяется  в количественном анализе. Однако  этот реактив довольно часто  используется и для маскировки  ионов кадмия, кобальта, меди, железа, марганца, свинца, цинка, магния и  др. При взаимодействии комплексона  III с указанными ионами образуются  прочные внутри-комплексные соединения.

Комплексон III с ионами металлов независимо от их валентности реагирует в соотношении 1 : 1. При взаимодействии комплексна III с ионами металлов образуются внутрикомплексные  соединения за счет замещения атомов водорода в карбоксильных группах  комплексона и за счет образования  координационных связей между ионами металлов и атомами азота аминогрупп. Строение внутрикомплексных соединений двух- и трехвалентных металлов с  комплексоном III можно представить  следующими формулами 

 

 

 

9. Лимонная  кислота и ее соли (цитраты)  с катионами ряда металлов  дают прочные соединения, строение  которых можно выразить следующими  формулами: 

 

 

 

В дробном  анализе лимонная кислота используется для маскировки ионов висмута, меди, железа (III), сурьмы (III), кадмия, ртути, серебра  и некоторых других.

10. Винная  кислота и ее соли (тартраты) с  многими металлами образуют прочные  растворимые в воде комплексы:  

 

 

 

Способность винной кислоты образовывать прочные  комплексные соединения с металлами  используется для маскировки ионов  меди, железа (III), алюминия, висмута, кадмия, ртути, свинца, цинка и др.

11. Аскорбиновая  кислота. Применение аскорбиновой  кислоты как маскирующего средства  в основном базируется на восстановительных  свойствах этой кислоты. При  взаимодействии аскорбиновой кислоты  с сильными окислителями она  переходит в щавелевую или  треоновую кислоту, а при взаимодействии  с окислителями средней силы  аскорбиновая кислота превращается  в дегидроаскорбиновую кислоту: 

 

 

 

Восстанавливающие свойства аскорбиновой кислоты используются в анализе для маскировки ионов  железа (III), олова (IV) и др.

 

 

Вопрос  № 4:

 

Химико-токсикологическое доказательство отравлений фенолом. Клиника отравлений. Токсикокинетика. Присутствие какого метаболита окрашивает мочу отравившегося  фенолом в грязно-зеленый цвет? Методы и особенности изолирования. Способы обнаружения и количественного  определения.

 

Ответ:

 

Всасывание фенола (дериватов) происходит быстро через слизистые оболочки, а также через кожу, одновременно вызывая раздражение или химический ожог (применение резорцина, хризаробина, нафтола, гексахлорофена на большой  поверхности кожи у грудных и  маленьких детей создает угрозу для жизни). 

Выведение из организма осуществляется посредством окислительного разложения, соединения и выделения с мочой (из-за присутствия продуктов окисления  моча принимает темно-зеленую, красную  или коричневую окраску). 

Фенолы оказывают различные  по степени воздействия: сильное  местное раздражение (например, хризаробин) или химический ожог (с глубоким проникновением у фенола; слизистые  оболочки поражаются примерно с 2—3% концентрации пентахлорфенола; крезол, тригидроксибензолен  действуют слабее тимола).

Широкое применение фенолов в производстве пластических масс, попадание их в  воздух при недостаточной вентиляции могут привести к промышленным отравлениям. При приемах фенола внутрь он быстро всасывается, отравление им протекает бурно. Наблюдаются жжение и боль в желудке и кишечнике, рвота беловатыми хлопьевидными массами, понос, иногда с примесью крови, ощущается запах фенола изо рта и от рвотных масс. Моча больного, отравленного фенолом, имеет оливковый или черно-оливковый цвет.

Окрашивание мочи в темный цвет обеспечивает метаболит фенола – пирокатехин.

Для изолирования несвязанного фенола из мочи ее подкисляют слабым раствором  уксусной кислоты, а затем фенол  отгоняют с водяным паром. Дистиллят, в ко¬торый может переходить как  фенол, так и часть уксусной кислоты, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия, а затем из дистиллята фенол экстрагируют органическим растворителем.

Обнаружение фенола

Для обнаружения фенола используется часть  третьего дистиллята, который вносят в делительную воронку, прибавляют раствор гидрокарбоната натрия до щелочной реакции. Содержимое делительной воронки 2-3 раза взбалтывают с новыми порциями диэтилового эфира по 10 мл. Эфирные  вытяжки соединяют вместе и при  комнатной температуре выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2-3 мл воды. Полученный раствор используют для обнаружения фенола при помощи реакций образования трибромфенола, индофенола, а также реакций с  хлоридом железа (III), реактивом Миллона  и др.

Реакция с бромной   водой.   От  прибавления бромной воды к фенолу выпадает осадок трибромфенола:  

 

 

 

Выполнение  реакции. К 0,5-1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 3-5 капель бромной воды. При наличии фенола в исследуемом  растворе образуется желтовато-белый  осадок трибромфенола. Эту реакцию  дают крезолы, анилин и некоторые  другие ароматические амины.