Красители

7. Сернистые  красители, окрашивающие хлопчатобумажное  волокно в водных растворах  сернистого натрия.

8. Красители,  образующиеся на волокне. К  этой группе красителей относятся  азоидные, окислительные красители и фталогены.

 Азоидные (ледяные, или холодные) красители: окрашиваемый материал пропитывают раствором оксисоединения, затем погружают в раствор диазосоединения; на волокне происходит реакция азосочетания и образуется краситель.

 Окислительные  красители образуются в процессе  крашения на волокне при окислении  ароматических аминов.

9. Красители  для меха.

10. Красители  для кожи и шубной овчины.

11. Дисперсные  красители, окрашивающие ацетатный  шёлк и синтетические волокна.  Они практически нерастворимы  в воде и окрашивают только  тогда, когда содержатся в красильной  ванне в тонкодисперсном состоянии  (величина частиц 0,2 – 2,0 мкм).

12. Красители  жиро- и спирторастворимые.

13. Пигменты  и лаки. Применяются для приготовления  полиграфических, художественных, строительных  и других красок. Пигменты используют  для крашения пластических масс, резины, бумаги. Пигментами окрашивают  вискозное и ацетатцеллюлозное волокно и синтетические полимерные материалы в растворе или расплаве полимера перед изготовлением из них волокон (крашение в массе). 

2.2. Свойства  и строение синтетических красителей

2.2.1. Номенклатура  красителей

 В начальный  период развития промышленности  названия многим красителям давали  произвольно, без какой-либо системы.  Эти названия не отражали полностью  ни химических, ни технических  свойств красителя, а зачастую не указывали даже на его цвет. Несмотря на явное несовершенство таких названий, многие из них сохранились до настоящего времени и прочно укоренились в технике, например, аурамин, эозин, фуксин, родамин, индиго и др. Иногда к таким названиям добавляют указание на цвет красителя, например, конго красный, нафтоловый жёлтый, метиленовый голубой.

 В России  принята единая номенклатура  красителей, в соответствии с  которой название красителя строится  так, что оно отражает технические  свойства красителя и его цвет. Приводим названия ряда красителей, построенные в соответствии с  этой номенклатурой: протравной  зелёный Бс; основной коричневый 2К; кислотный оранжевый; кислотный зелёный Ж; кислотный алый 2Ж; прямой синий КМ; пигмент жёлтый светопрочный; сернистый чёрный; пигмент голубой фталоциановый; кислотный зелёный антрахиноновый; кубовый синий О; кубовый золотисто-жёлтый КХ. Из этих примеров видно, что название красителя составлено из нескольких прилагательных, первое из которых указывает на принадлежность красителя к той или иной группе по технической классификации, а второе – на цвет красителя.

 Часто в  названии красителя имеется ещё  слово или буква, указывающая  на оттенок красителя или на  его особые свойства. Например, в  названии красителя «кислотный  зелёный Ж» буква Ж указывает на желтоватый оттенок этого зелёного красителя. Буква К означает красноватый оттенок, С – синеватый, З – зеленоватый, О – основной оттенок данного тона. Буква Х в названии кубового красителя показывает, что краситель восстанавливается в лейкосоединение и окрашивает волокно на холоду - кубовый золотисто-жёлтый КХ; эта же буква в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает при обработке волокна солями хрома - прямой красный Х. Буква М в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает после обработки волокна солями меди - прямой синий КМ. Буквы Бс означают, что краситель выпущен в форме бисульфатного соединения, которое легче растворяется в воде, чем исходный краситель - протравной зелёный Бс.

 Цифра, стоящая  перед буквой, означает степень  отклонения оттенка от основного  цвета. Например, кислотный синий  2К имеет более сильно выраженный  красноватый оттенок, чем кислотный  синий К.

 Иногда в  названии содержится определение  какого-либо свойства красителя  («светопрочный») или указание на  форму, в которой его выпускают  («в пасте», «порошок»).

2.2.2. Связь между  строением и цветом вещества

 Для характеристики  красителя важное значение имеет его цвет.

 Способность  органического соединения поглощать  те или иные световые лучи, т.е. способность к избирательному  поглощению света, зависит от  строения его молекулы.

 Ароматические  углеводороды – бензол, нафталин, содержащие систему сопряжённых  двойных связей, не поглощают  видимых световых лучей и кажется нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску. Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа , нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей относятся в первую очередь оксигруппа ?и аминогруппа ?.

 Систему сопряжённых  двойных связей с электроноакцепторными  и электронодонорными заместителями называют хромофорной.

 В молекуле  красителя могут присутствовать  и другие заместители, влияющие  на его свойства. Например, сульфогруппа ? SO3H и карбоксильная группа ?COOH придают красителю кислотный характер и способность растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители, влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.

 Существует  несколько тысяч органических  красителей различного химического  строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими свойствами.

 По химическому  строению и способам получения  красители подразделяют на группы, лежащие в основе химической  классификации красителей. 

2.2.3. Светопрочность красителей

 Первые попытки  связать химическое строение  красителей и их светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и аминогруппы ускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его ещё больше. Атомы хлора, брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашёл, что светопрочность зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме окси- и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей представляет собой сложное явление и не может быть вызвано постоянным влиянием определённых групп. Так, в рядах индигоидов и антрахиноновых кубовых красителей галоидирование обычно повышает светопрочность, но в некоторых случаях, как среди этих, так и других классов красителей, галоид может не оказывать влияния или даже снижать светопрочность. Наличие сульфогруппы часто благоприятствует светопрочности, но существенным исключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными красителями по сравнению с прямыми красителями для хлопка. По-видимому, нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений и, наконец, до первичных аминов. Светопрочность азокрасителей колеблется в больших пределах, чем светопрочность красителей других групп. Этого и надо было ожидать, так как азокрасители представляют собой очень многочисленный класс, включающий типы, отличающиеся количеством азогрупп, характером циклических систем, объединяемых азогруппами, числом и природой ауксохромов. Наличие в молекуле красителя первичных аминогрупп обусловливает низкую светопрочность, а ацилирование (в особенности хлорированными красителями) повышает светопрочность. Для повышения светопрочности красителя в его молекулу могут быть введены особые группы, например – SO2R, ?SO2NR2, OSO2R, CF3 и алкоксильные группы. Среди прямых красителей для хлопка, как правило, жёлтые и оранжевые красители обладают более высокой светопрочностью, чем синие и зелёные. Прямые красители для хлопка бензидинового ряда обычно не прочны к свету. Средняя светопрочность комбинаций нерастворимых азокрасителей, применяемых в промышленности, около 5 баллов, а у многих достигает 6-7 (светопрочность красителей определяется в баллах, наивысший балл составляет 10). У некоторых простых азокрасителей можно установить определённую зависимость между положением заместителя в ядре и их прочностью к свету и стирке. 

2.3. Общие реакции  получения красителей

 Основным  сырьём для получения органических  красителей являются ароматические  углеводороды – бензол, толуол, нафталин, антрацен. Вспомогательное сырьё – органические и неорганические кислоты, основания, соли, альдегиды, кетоны, спирты, галогензамещённые углеводороды и.т.д.

 Разнообразные  химические превращения, в результате  которых исходные ароматические  углеводороды превращаются в  промежуточные продукты, а затем  в красители, можно разделить  на три группы: 1) реакции, связанные  с введением заместителя в  ароматическое ядро; 2) реакции, связанные  с превращением введенного заместителя; 3) реакции, связанные с изменением  углеродного скелета. Реакции  1 и 2 типов реакций не связанны  с разрывом связей углерод-углерод  в ароматическом ядре, это, например, получение фталевого ангидрида  окисление нафталина, или, напротив, усложнение молекул, например, получение  антрахинона реакцией конденсации  из фталевого ангидрида и бензола.

2.4. Применение  красителей

 Сейчас естественные  красители полностью вытеснены  синтетическими. Преимущество синтетических красителей – дешевизна, удобство в обращении, разнообразие оттенков, возможность создавать широкий ассортимент красителей с нужными свойствами. Последнее особенно важно, так как число материалов, которые окрашивают органическими красителями, непрерывно растёт. Если раньше единственным потребителем органических красителей была текстильная промышленность, где красили почти исключительно хлопчатобумажные, шерстяные и хлопковые волокна, то сегодня органические красители применяют для крашения многих видов синтетических волокон, пластических масс, резины, бумаги, картона, дерева, кожи, меха и других материалов. Синтетические органические красители широко применяют в полиграфической, лакокрасочной, пищевой, фотокинопромышленности, а также медицине и других отраслях промышленности.

 Области применения  природных красителей всё больше  и больше суживались, и в наши  дни они ограничены лишь специальными  областями, например, окрашивание  некоторых продуктов питания. 

3. Реакции азосочетания. Азокрасители

3.1. Азокрасители

 К этой  группе относятся красители, молекула  которых содержит в качестве  хромофора азогруппу ?N ? N?.

 Азогруппа,  как правило, связывает два  ароматических ядра с различными  заместителями – гидроксильными  группами, амино- и сульфогруппами, карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного из ароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. В молекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различают моноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.

 Простейшее  азосоединение – азобензол ? сам по себе не является красителем. Только после введения в молекулу азобензола амино- или гидроксильной группы она приобретает свойства красителя. Простейшими азокрасителями являются оксиазобензол

и аминобензол

 Практическое  значение имеют азокрасители более сложного строения.

 Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при помощи сравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые будут рассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- и оксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями, простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов и оттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической классификации среди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные, основные, красители для ацетатного шёлка, компоненты красителей, образующихся на волокне, пигменты и др. Азокрасители широко применяются для крашения растительных, животных и синтетических волокон, резины, кожи, пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других областях промышленности.

 В основе  технологии получения азокрасителей лежат две химические реакции: 1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного диазосоединения с амином или фенолом.

3.2. Реакция диазотирования

 Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты. Как правило, минеральная кислота берётся в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). При этом образуется диазосоединение.

 Азотистая  кислота неустойчива и легко  разлагается, поэтому при диазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а её соль – нитрит натрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной, реже – серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl ? HNO2 + NaCl.

 Схему реакции  диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно представить в общем виде: 

 Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты – анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании n-нитроанилина – хлористый n-нитрофенилдиазоний (II) и.т.д.; при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (III, IV):