Лекции по аналитической химии

Лекция 1.  

Аналитическая химия – не просто дисциплина, накапливающая и систематизирующая знания; эта наука имеет огромное практическое значение в жизни общества, она создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление – в этом ее главное предназначение. Без эффективного химического анализа невозможно функционирование ведущих отраслей народного хозяйства, систем охраны природы и здоровья населения, оборонного комплекса, невозможно развитие многих смежных областей знания.  

 

                               Ошибки при количественном анализе.

По своему характеру  ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промахи.

1. Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения.

а) Методические – это  ошибки, которые зависят от особенности  применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение  осадка, свойство индикатора).

б)  Оперативные –  недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки

приборные или реактивов, неравноплечность весов.

в)  Индивидуальные –  ошибки лаборантов (способность точно  определять

 окраску при титровании, психологические ошибки).

г) Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

2. Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.
3. Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.

                   

Чувствительность, правильность и точность анализа.

Чувствительность  – минимальная определяемая концентрация вещества.

Правильность – близость полученного результата к истинному.

Точность -  характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты параллельных определений между собой.

Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением.

                                        

Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению.

                                      

                                 

                                       Группы методов анализа.

Принято делить методы анализа  на три большие группы:

1. химические методы анализа - когда данные получаются в результате выделения осадка, выделения газа, изменения цвета окраски;
2. физико-химические методы анализа - может быть зафиксировано какое-нибудь физическое или химическое изменение величин;
3. физические методы анализа

 

К химическим методам  относят:

• гравиметрический (весовой) анализ
• титриметрический (объемный) анализ
• газоволюмометрический анализ

К физико–химическим  методам относят все способы  инструментального анализа:

• фотоколориметрический
• спектрофотометрический
• нефелометрический
• потенциометрический
• кондуктометрический
• полярографический

К физическим относятся:

• спектральный эмиссионный
• радиометрический  (метод меченых атомов)
• рентгеноспектральный
• люминесцентный
• нейтронно-активизационный
• эмиссионный (пламенная фотометрия)
• атомно-абсорбционный
• ядерно-магнитный резонанс

 

 

  Лекция 2.  Гравиметрический метод анализа.

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы  определяемого вещества в виде соединения  или простого вещества определенного  состава. Основным инструментом являются весы.

Гравиметрические методы подразделяются на две подгруппы:

I. методы осаждения  

II. методы отгонки.

В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, после этого определяемый элемент осаждают в виде малорастворимого соединения. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают или высушивают, и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание определенного элемента в % по массе.

В методах отгонки определяемый компонент удаляют в виде летучих продуктов, и по убыли в весе судят о содержании элемента.

Требования к осадкам:

Осаждаемой формой –  называют то соединение, которое образуется при взаимодействии с реагентом  – осадителем, а весовой формой – соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.

Например, при определении  кремния в чугунах формой осаждения является кремниевая кислота H₂SiO₃·nH₂O, а весовой формой является безводная двуокись кремния, получающаяся в результате прокаливания при температуре около 1000^оС. иногда осаждаемая и весовая форма могут представлять собой одно и тоже соединение. Например, при определении серы весовым методом ее осаждают из раствора, и взвешивают в виде сульфата бария, который при прокаливании химически не изменяется.

Требования  к осаждаемой форме:

1) Малая растворимость  осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество и как более низкое содержание в ней определяющего вещества.

 

                         осаждаемая форма                  весовая форма

Требование к осаждению  – малая растворимость.

Произведение растворимости  

К ним относятся: AgCl, BaSO₄, Fe(OH)₃, Sb₂S₃

 

2) Структура осадка  должна отвечать условиям фильтрования  и позволять отмывку осадков  с достаточной скоростью.

Мелкокристаллические  осадки, могут пройти через поры фильтра. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, т.к. они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них. Фильтруются через фильтр средней плотности, маркируемый Белой лентой. Аморфные осадки, например, многие гидроксиды имеют сильно развитую поверхность, адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно от них отмываются. Фильтрование таких осадков проводят через неплотный фильтр, маркируемый Красной лентой. Самые мелкокристаллические осадки  (например, BaSO₄), фильтруются через фильтр с Синей лентой.

 Окклюзия – внедрение посторонних ионов в структуру кристаллической решетки.

 

BaSO₄    

 

°	xBa+2	°	x
x	°	K+	°

 

 

K⁺ - 1, 37 A

Na⁺ - 0, 95 A

Ba⁺² -1,35 A

 

3) Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.

Осаждаемая и весовая  формы должны быть химически инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам.

Пример:

1)

   

2)

                                    

CaO - высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить»       пары воды или углекислый газ

                                 

белая лента 

красная лента           фильтры

синяя лента

Требования  к весовой форме:

1. Точное соответствие ее состава химической формуле. Если такого соответствия нет, вычисление результатов невозможно.
2. Химическая устойчивость весовой формы.
3. Содержание определяемого в весовой форме должно быть как можно меньшим, тогда погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа.

 

Искомое процентное содержание ( Р ) рассчитывают по формуле:

                                         ,

где       b – количество весовой формы

                     a – навеска исследуемого вещества

F – фактор пересчета

 

Фактор пересчета показывает, скольким граммам определяемого  элемента соответствует 1 г весовой  формы.

                                  

Из двух возможных гравиметрических методов определения элемента при прочих равных условиях будет более точным тот, для которого фактор пересчета будет меньше.

          ;   ;

 

 

Анализ может быть:

а) частным – определяется один или несколько веществ, а другие не интересуют

                              

б) полным – на содержание всех входящих составных частей (Σ = 100%).

Полный анализ проводится для того, чтобы узнать все составные части данного вещества.

Цемент – CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaSO₄, SO₃.

             FeCl₃ + NH₄OH → Fe₂(OH)₃.

 

 

Лекция 3.  Титриметрический метод анализа.

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения  объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H₂SO₄ равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным.  Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества (Na₂CO₃, HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

1. высокая скорость реакции;
2. реакция должна протекать до конца;
3. реакция должна быть высоко стехиометричной;
4. иметь удобный метод фиксирования конца реакции.

               HCl + NaOH → NaCl + H₂O     

Главная задача титриметрического  анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку эквивалентности.

Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

1. По собственной окраске ионов определяемого элемента, например марганца в виде аниона MnO₄^-
2. По веществу-свидетелю

Пример:   Ag⁺ + Cl^-  " AgCl $

                  Ag⁺ + CrO₄" Ag₂CrO₄$ (ярко оранжевая окраска)

 В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K₂CrO₄ (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР _AgCl << ПР _{Ag2Cr O4.}

Таким образом, лишняя капля  нитрата серебра даст ярко оранжевую  окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

III. С помощью индикаторов: например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды.

Схематически (опуская  промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H₂O

In^- + H₃O⁺

H₂O

H⁺ + OH^-