Мессбауэровская спектроскопия

На рис. 1.21(б) в качестве  другого примера представлен  распад радиоактивного олова с образованием промежуточного мессбауэровского уровня,удовлетворяющего требованиям.

Рис.1.21. Схемы радиоактивного распада с образованием мессбауэровских атомов ⁵⁷Fe(а) и  ¹¹⁹Sn(б)

 

Аналогичные явления  наблюдаются и для многих других элементов с порядковыми номерами от 25 до 96 , имеющих подходящие изотопы в соответствии с указанными условиями. Энергии ядерных переходов более легких элементов слишком высоки.

 

ЭНЕРГИЯ ИСПУСКАЕМЫХ  И ПОГЛОЩАЕМЫХ γ-КВАНТОВ.

 ЭФФЕКТ ДОПЛЕРА.

Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Е_Т, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого γ-кванта Еγ зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от других факторов. Это прежде всего электронное окружение ядра, а также внутренние и внешние электрические и магнитные поля. В качестве источника γ-излучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся в разном окружении, т. е. Е_Т(ист)≠ Е_Т(погл) , а энергия испускаемого γ -кванта Еγ_(ист) такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя, . Еγ _(ист)≠ Еγ _(погл) и явление ЯГР не происходит.

Получение спектра резонансного поглощения (или мессбауэровского спектра) предполагает изменение условий резонанса, для чего необходимо модулировать энергию γ-квантов. Применяющийся в настоящее время метод модуляции основан на эффекте Доплера (чаще всего задают движение источника γ-квантов относительно поглотителя).

   Источник γ-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен иметь кубическую решетку (чтобы исключить квадрупольное расщепление линии) и быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней).

Рассмотрим систему из свободных атомов в газовой фазе. Ядра этих атомов могут быть в основном и возбужденном состояниях, т. е. на соответствующих уровнях энергии Е_g и Е_е. Разность этих энегий равна энергии перехода ядра ∆Е = Е_е – Е_g = Е_T, который может происходить с испусканием или поглощением γ-кванта, причем в первом случае ядро перейдет в основное, а во втором — в возбужденное состояние. Энергия γ-кванта Е_γ, приблизительно равная энергии перехода, настолько велика, что в отличие от более длинноволнового излучения, например УФ, видимого или ИК, при обычных атомных и молекулярных массах существенное значение приобретает отдача, т. е. ее скоростью ύ и энергией E_R пренебречь уже нельзя.

Без потери общности можно  рассмотреть одномерную полуклассическую задачу, поскольку, как показано на схеме (рис. 1.22), излучение γ-кванта ядром источника (радиоактивного изотопа) и отдача этого ядра происходят в противоположных направлениях, а направления движения γ-кванта и отдачи ядра, способного его поглотить, совпадают.

Рис. 1.22. Схема взаимодействия ядер в возбужденном и основном состояниях с γ-квантом (свободные атомы)

               В момент испускания γ-кванта энергия ядра радиоактивного изотопа сверх энергии покоя в основном состоянии составляет , где М— масса ядра,V_x— скорость его теплового движения. После испускания имеем систему из γ -кванта и ядра в основном состоянии с добавкой к его скорости движения скорости отдачи v, так что энергия этой системы равна По закону сохранения энергии

(1.1)

отсюда следует, что  энергия перехода и энергия γ -кванта разнятся на величину

Первое слагаемое и есть энергия отдачи , а второе, связанное со скоростью поступательного движения , — энергия эффекта Доп- плеера .За счет последнего эффекта происходит уширение полосы γ -излучения. В общем случае зависит от направления движения ядра и того, как оно соотносится с направлением движения γ - кванта. 

 

 

Энергия γ-кванта за счет эффекта Доплера изменяется на величину

 

∆E = ,  (1.2)

 

где – абсолютное значение скорости движения источника относительно поглотителя; с – скорость света в вакууме; – угол между направлением движения источника и направление испускания γ-квантов.

Поскольку в эксперименте угол принимает только 2 значения =0 и , то ∆E = (положительный знак соответствует сближению, а отрицательный – удалению источника от поглотителя).

В отсутствие резонанса, например, когда  в поглотителе отсутствует ядро резонансного изотопа или когда  доплеровская скорость очень велика ( , что соответствует разрушению резонанса из-за слишком большого изменения энергии γ-кванта), максимальная часть излучения, испущенного в направлении поглотителя, попадает в расположенный за ним детектор. Сигнал от детектора усиливается, и импульсы от отдельных γ-квантов регистрируются анализатором. Обычно регистрируют число γ-квантов за одинаковые промежутки времени при различных . В случае резонанса γ-кванты поглощаются и переизлучаются поглотителем в произвольных направлениях (см. рис. 1.2). Доля излучения, попадающего в детектор, при этом уменьшается.

В мессбауэровском эксперименте исследуется зависимость интенсивности  прошедшего через поглотитель излучения (числа зарегистрированных детектором импульсов) от относительной скорости источника  . Эффект поглощения определяется отношением

 

,  (1.3)

 

где – число γ-квантов, зарегистрированных детектором за определенное время при значении доплеровской скорости (в эксперименте используют дискретный набор скоростей ); – то же при , когда резонансное поглощение отсутствует. Зависимости и задают вид кривой резонансного поглощения сплавов и соединений железа, лежат в пределах ±10 мм/с.

Величину резонансного эффекта можно представить в  следующем виде :

 

,  (1.4)

 

где ( – доплеровская скорость, с – скорость света в вакууме); – доля  резонансных γ-кванов в излучении источника; x = 2( )/ – вероятности испускания и поглощения γ-квантов без отдачи; – сечение поглощения при точном резонансе (ядерная постоянная для данного мессбауэровского изотопа); n – число атомов изотопа на 1 см² поглотителя.

Не зависящая от энергии величина в показателе экспоненты (1.4) определяет эффективную толщину поглотителя для резонансных (кривых) квантов. Если самопоглощение в источнике отсутствует, то для 0<С ≤6 (такой поглотитель называется тонким) мессбауэровский спектр может быть аппроксимирован кривой Лоренца:

 

,  (1.5)

 

где , . Выражение (1.5) можно получить из формулы (1.1), если взять в подынтегральном выражении 2 первых члена разложения экспоненты в ряд по степеням С .

Вероятность эффекта  определяется спектром упругих колебаний атомов в решетке кристалла. Мессбауэровская линия интенсивна, если амплитуда колебаний атомов невелика по сравнению с длиной волны γ-квантов, т.е. при низких температурах. В этом случае спектр излучения и поглощения состоит из узкой резонансной линии (бесфонные процессы) и широкой компоненты, обусловленной изменением колебательных состояний решетки при излучении и поглощении γ-квантов (ширина последней на шесть порядков больше ширины резонансной линии).

В приближении тонкого  поглотителя вероятность бесфонных переходов пропорциональна площади под кривой резонансного поглощения, которая может быть вычислена по формуле

 

.  (1.9)

 

Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки  твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является площадь спектра S, так как она является интегральной характеристикой и не зависит от формы спектра испускания резонансных квантов и самопоглощения в источнике. Эта площадь сохраняется при расщеплении спектра на несколько компонент в результате сверхтонких взаимодействий. Вероятность эффекта Мессбауэра может быть определена также из измерений температурного (релятивистского) сдвига мессбауэровского спектра.

 

  ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ.

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ  СПЕКТРОВ.

Сдвиг центра тяжести  мессбауэровского спектра может  быть вызван следующими причинами:

1)различием в энергиях нулевых колебаний решеток источника и поглотителя;

2)температурным красным смещением;

3)разным изомерным сдвигом (для источника и поглотителя);

4)различием сверхтонких взаимодействий (для групп атомов).

Сдвиги первых двух типов  имеют общую природу: они связаны  с релятивистским уменьшением массы  ядра при излучении, что приводит к возрастанию общей энергии решетки и, следовательно, к уменьшению энергии γ-кванта (красное смещение).

Рис. 1.3. Схема смещения и расщепления энергетических уровней  ядра

Fe и вид мессбауэровских спектров на пропускание при изомерном (химическом) сдвиге (a), квадрупольном взаимодействии (б), магнитном и дипольном взаимодействии (в) и комбинированном взаимодействии (магнитное дипольное плюс относительно слабое квадрупольное взаимодействие) (г).

             Следует указать также на то, что сдвиг центра тяжести спектра возникает при изменении объёма сплава вследствие соответствующей перенормировки волновых функций. 

Вследствие взаимодействия резонансных ядер с электрическими или магнитными внутрикристаллическими полями (2I +1)-кратное вырождение энергетических уровней (I – спин ядра) может полностью или частично сниматься. Спектр трансформируется при этом в суперпозицию нескольких линий. Возникает так называемая сверхтонкая структура линий (СТС).

Рассмотрим более подробно природу основных эффектов, приводящих к смещению и расщеплению ядерных уровней.

Температурный сдвиг  мессбауэровского спектра. Изменение энергии γ-квантов наблюдается при полной структурной идентичности источника и поглотителя, если различна их температура (абсолютная или дебаевская). Следствием этого является температурный сдвиг мессбауэровского спектра (сдвиг Доплера второго порядка). В дебаевском приближении температурный сдвиг может быть рассчитан по формуле

[мм/с].  (1.11)

 

Этот сдвиг является релятивистским эффектом, обусловленным  различием массы ядра в основном и возбужденном состояниях и соответствующим  изменении его кинетической энергии.

Температурное смещение линий относительно невелико. Так, для  чистого железа при ∆T = 150 К, порядок соответствует естественной ширине . Для α-Fe температурный сдвиг спектра может быть рассчитан по формуле (1.11) с использованием значением эффективного дебаевского параметра = 470 K.

В том случае, когда  химическое взаимодействие атомов можно  считать температурно-независимым, из измерений сдвига Доплера второго  порядка может быть получена информация о динамике атомов (отменим, что среднеквадратичная скорость колебательного движения ядра в кристалле является функцией силового взаимодействия атомов).

Температурный сдвиг  не изменяет вид спектра поглощения (1.10), а лишь дает вклад в его  смещение относительно нуля скоростей (или эталонного поглотителя).

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра. Его природа обусловлена электростатическим взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное взаимодействие).

Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии  излучения определяется выражением 

 

  (1.12)

 

и представляет собой  произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь ядерные параметры: заряд ядра и среднеквадратичные радиусы ядра , в основном и возбужденном состояниях, а второй – атомные: плотности электронного заряда в точке расположения ядра (r=0) в поглотителе (а) и источнике (s). Для изотопа Fe среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому изомерный сдвиг при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается, а при её уменьшении – увеличивается.

Сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов резонансного атома. Электронную  плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со сферическими волновыми функциями; d-электроны (так  же, как p- и f-) имеют «узел» (т.е. нулевую плотность) на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны. При увеличении числа d-электронов изомерный сдвиг Fe увеличивается, и наоборот.

Для сплавов и соединений железа влияние p-электронов значительно слабее, чем d-электронов и часто не учитывается.

Формула (1.12) задаёт изомерный  сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в матрице  источника. При сравнении изомерных  сдвигов одного и того же изотопа  в различных сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена относительно некоторого единого эталона. Для сплавов железа эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.

Вследствие то, что  внутренние s-оболочки не претерпевают существенных изменений при образовании  твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг  Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.

Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мессбауэровского спектра, задаваемого соотношением (1.10), относительно эталонного поглотителя.

Отметим, что интерпретация  изомерных сдвигов для сплавов  переходных металлов встречает значительные трудности в связи с отсутствием  для них строгой электронной теории.