Метод ионного обмена

Метод ионного обмена —  один из самых распространенных способов очистки воды — применяют в  тех случаях, когда в растворе содержатся небольшие концентрации загрязняющих веществ или на завершающей  стадии очистки.

Установки ионообменного  обессоливания воды эксплуатируют  в системах водоподготовки для получения  воды высокой степени чистоты. Такую  воду используют для работы котлов высоких параметров на тепловых и  атомных электростанциях.

Для очистки сточных вод  метод ионного обмена применяют  обычно на завершающей стадии и в  тех случаях, когда к воде, выходящей  из очистных сооружений, предъявляют  повышенные требования.

Метод ионного обмена используют для очистки растворов от неорганических соединений, диссоциированных на ионы.

Процесс ионного обмена заключается  в извлечении из раствора ионов-примесей и замене их на другие ионы (Н+ или  Na+), не влияющие на качество воды. Этот процесс протекает на поверхности материалов, называемых ионообменными.

Ионы, присутствующие в растворе, подходят к поверхности ионообменного  материала, в структуре которого имеются легко-подвижные ионы. Происходит замена иона, присутствующею в растворе, на ионную группу, входящую в состав ионообменной смолы. Ионные группы, первоначально входящие в состав смолы, переходят в раствор, а ионы, присутствующие в растворе, хемосорбируются на поверхности полимерного материала.

Существуют два вида ионообменных смол — одни смолы способны к  обмену катионами, другие — к обмену анионами. Смолы, которые способны к  обмену катионами, называются катионообменными смолами, а процесс, протекающий с их участием, — катионированием.

Различают две разновидности  катионообменных процессов: Н-катионирование (смолы обменивают катионы, которые присутствуют в растворе, на ионы водорода) и Na-катионирование (смолы обменивают ионы, которые присутствуют в растворе, на ионы натрия).

Полимерные материалы, способные  к обмену анионами, называют апионообменными смолами, а процесс, протекающий с их участием, — анионированием.

Имеются две разновидности  анионообменных смол. Одни смолы обладают способностью к обмену с анионами сильных кислот (в процессе работы они хемосорбируют на своей поверхности СГ, SO4-, N03; в раствор переходят ионы ОН»); другие хемосорбируют анионы слабых кислот — угольной и кремниевой кислот. Независимо от вида применяемой смолы в раствор поступают ионы ОН.

Первыми ионообменными материалами  были неорганические алюмосиликаты  натрия, которые получали либо синтетическим  путем, либо путем переработки природного глауконитового песка — минерала, известного под названием цеолит.

В настоящее время в  качестве ионитов применяют синтетические  высокомолекулярные вещества, полученные методом полимеризации.

Структура ионообменной смолы  — пористая и проницаемая, поэтому  весь ионит участвует в процессе ионного обмена. Типичная ионообменная смола имеет форму гранул размером 0,3 — 0,8 мм. Применяемые в промышленности ионообменные смолы — это, в основном, синтетические материалы.

Ионообменные материалы  с отрицательно заряженными центрами обмена являются катионообменниками (катионитами), так как принимают положительно заряженные ионы. Катиониты получают в процессе взаимодействия смолы с серной кислотой. Сульфогруппы соединяются с каждым ядром структуры, образуя центры обмена: 
Na+ + R • S03 • Н —► R S03 Na + H+, где R — структура ионита. Обычно активную группу (-S03-) не показывают, а представляют всю молекулу ионообменника буквой Z (от значения слова «цеолит»), или буквой X, которая обозначает катионообменник. Тогда уравнение принимает вид 
2Na+ + Н2Х —► Na2X + 2Н+, где X — двухвалентный катионообменник.

В приведенном примере  в ионите происходит замена присутствующих в воде ионов натрия на ионы водорода. Осуществляется процесс водород-катионирования (Н-катионирование). Умягчение воды с помощью ионообменника Na2X приводит к замене в растворе катионов кальция на катионы натрия: 
Са2+ + Na2X — ►  СаХ + 2Na+

После насыщения смолы  катионами ее надо регенерировать. После обеднения ионита, которое  называется «истощением», проводят регенерацию  ионообменника путем промывки его  раствором кислоты: 
2НС1 + Na2X — ►  Н2Х + 2NaCl

Анионообменники (аниониты) имеют положительно заряженные центры обмена и принимают отрицательно заряженные ионы. Основу анионообменных смол составляют различные полимерные материалы. Функциональной группой анионообменника является амин, который представляет собой органический эквивалент аммиака.

Слабоосновные анионообменники имеют вторичную или третичную аминогруппу -RR,-NH или RRj-N-R, которая может адсорбировать сильные кислоты.

Сильноосновные анионообменники содержат четвертичный амин, который способен к обмену всех анионов. Наиболее часто применяемый анионит, содержащий четвертичный амин, имеет формулу -R * N(CH3)3 * С1

Слабоосновные аниониты позволяют  удалять только анионы минеральных  кислот — НС1, H2S04, HN03. Типичная реакция: СГ + А ОН —► A CI,+ОН», где А — анионит.

Сильноосновные иониты применяются  для удаления всех анионов, в том  числе и слабых кислот.

Основными характеристиками ионитов являются обменная емкость  и избирательность. Обменная емкость  характеризует количество ионов, выраженное в миллиграммах (мг) или миллиграммах-эквивалентах (мг-экв), которое поглощает 1 м3 ионита. Избирательность ионитов показывает очередность сорбции ионов, присутствующих в растворе, и прочность их связи с ионообменной смолой. Избирательность зависит от структуры смолы и характера обменно-активной группы, а также от ионной валентности адсорбирующихся ионов. Обычно трехвалентные ионы имеют более высокую избирательность, чем двухвалентные. Последние в свою очередь сорбируются на ионите в большей степени, чем одновалентные ионы. Среди ионов одной группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева избирательность меняется в зависимости от порядкового (атомного) номера. Например, Ва > Sr > Са > Mg.

Обменная емкость и  избирательность зависят также  от радиуса гидратированного иона —  чем больше радиус, тем ниже избирательность  и обменная емкость. Порядок избирательности  ионов для процесса Н-катионирования для воды, в которой присутствуют различные ионы, следующий:

Катионы Анионы 
Fe3* CI04~ 
А13+ SO| 
РЬ2+ so32 
Ва2+ HPO42- 
Sr2+ CNS~ 
Cd2+ NO3 
Zn2+ NOj 
Cu2+ Br 
Fe2+ CI 
Mn2+ CN~ 
K+ HCO3- 
NHJ HSiOj 
Na+ OH

Наибольшей избирательной  способностью обладают ионы, находящиеся  в начале перечня (Fe3+, СЮ4). Таким образом, если процесс ионного обмена проводить до истощения ионообменника, то сначала в выходящем потоке будут обнаруживать ионы, расположенные в конце перечня (например, катионы NH4 и анионы F»).

Процесс ионного обмена является периодическим и состоит из нескольких стадий:

1) очистка воды или раствора;

2) промывка ионита;

3) регенерация ионита;

4) окончательная отмывка  ионообменника.

Схемы последовательности заполнения слоев ионами на различных стадиях  ионного обмена. В начале процесса ионообменник готов к работе. Он заполнен смолой, содержащей функциональные группы Н+ или ОН.

В процессе основного рабочего цикла происходит насыщение смолы  ионами, присутствующими в растворе. В процессе Н-катионирования нижние слои смолы остаются с активными центрами, содержащими ионы Н+, далее следует слой катионита, содержащий ионы Na+. И, наконец, верхние слои адсорбировали катионы Са2+.

Процесс анионирования происходит аналогичным образом. Очередность расположения слоев, заполненных анионами ОН , сильных и слабых кислот. Обычно цикл заканчивают в то время, когда остается значительное количество неиспользованной обменной емкости ионита. Это объясняется тем, что при регенерации ионитов расходуются реагенты в количествах, значительно превышающих их стехиометрические значения. Если бы смолы использовались до полною истощения, то это привело бы к значительному перерасходу регенерационных реагентов.

Промывка ионитов проводится в целях удаления механических примесей. Часто ей предшествует операция взрыхления смолы воздухом. После проведения промывки структура заполнения слоев  не меняется.

Регенерацию смолы проводят для удаления сорбированных ионов  и подготовки ионообменника к  новому рабочему циклу. Выбор регенерационного раствора зависит от типа ионообменника: при Na-катионировании в качестве регенерацонного раствора используют раствор поваренной соли NaCl, при Н-катионировании — любую минеральную кислоту (чаще раствор серной кислоты, как наиболее дешевый).

Регенерацию анионитов осуществляют раствором щелочи NaOH.

После проведения регенерации  структура слоев ионообменной смолы  меняется. В нижней части катионообменника оказывается слой смолы, заполненный катионами Na далее следуют слои, содержащие Ca2t и Н+.

Для анионообменной смолы  внизу находятся слои с адсорбированными анионами слабых и сильных кислот, а верхний слой содержит ионы ОН. Nа-катионирование проводят в тех случаях, когда не требуется глубокого умягчения воды. Этот процесс используют для подготовки воды в системах горячего теплоснабжения, для получения технической воды на промышленных предприятиях.

Н-катионирование дает возможность получить глубокоочищенную воду. Его применяют в системах подготовки воды для питания котлов высокого давления, для выработки электроэнергии на электростанциях.

В полных схемах водоподготовки используются две ступени анионирования. На I ступени проводится очистка воды от анионов сильных кислот, на II ступени — от анионов слабых кислот.

Несомненным достоинством иопнообменного метода водоподготовки и водоочистки является возможность получения на выходе чистой воды с очень низкими остаточными концентрациями примесей. В отдельных случаях остаточная концентрация ионов не превышает нескольких микрограммов на литр. Недостаток метода состоит в большом расходе реагентов на регенерацию и получении значительного количества отходящих регенерационных растворов.

В среднем по России расход реагентов для регенерации ионитовых фильтров оценивается в 450 — 500 тыс. т в год, а затраты на их приобретение — в 60 млн долл. (более 1 500 млн р.) в год

 

 

 

 

 

 

ИОННООБМЕННЫЕ СМОЛЫ 

                               

Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений.

Иониты имеют гелевую, макропористую и промежуточную структуру. Гелевые иониты лишены истинной пористости и способны к ионному обмену только в набухшем состоянии. Макропористые иониты обладают развитой поверхностью из-за наличия пор и поэтому способны к ионному обмену как в набухшем, так и в ненабухшем состоянии.

Гелевые иониты характеризуются большей обменной емкостью, чем макропористые, но уступают им по осмотической стабильности, химической и термической стойкости. Иониты представлены анионитами - материалами, способными к обмену анионов, и катионитами - материалами, обменивающими катионы.

Аниониты подразделяются на:

•    сильноосновные, способные к обмену анионов любой степени диссоциации в растворах при любых значениях рН;

•    слабоосновные, способные к обмену анионов из растворов кислот при рН 1 -6;

•    промежуточной и смешанной активности.

Катиониты подразделяются на:

•    сильнокислотные, обменивающие катионы в растворах при любых значениях рН;

•    слабокислотные, способные к обмену катионов в щелочных средах при рН > 7.

Как правило, иониты выпускаются  в солевых (натриевая, хлоридная) или смешанно-солевых формах (натрий-водородная, гидроксильно-хлоридная). Кроме того, выпускаются иониты, практически полностью переведенные в рабочую форму (водородную, гидроксильную и др.). Эти материалы используются в пищевой, фармацевтической, медицинской промышленности и для глубокой очистки конденсата на атомных электростанциях. Выпускаются также готовые смеси ионитов для использования в фильтрах смешанного действия (ФСД).

Важнейшим показателем ионообменных смол является влажность, так как в силу гидро-фильности функциональных групп ионообменных смол, влага, содержащаяся в смоле, является «химически связанной». Специальное удаление такой влаги приведет к физическому разрушению гранул смолы при ее дальнешем использовании. «Внешняя» влага, не связанная химически с функциональной группой смолы, как правило удаляется перед упаковкой центрофугированием или же фильтрованием.

В то же время, если для удобства транспортировки продукции ионообменные смолы упаковывают по стандартному весу, то обычно продают их определенными объемами для удобства применения у потребителя. Для каждого продукта определяется и постоянно корректируется насыпной вес влажного продукта, основанный на соотношении веса к объему (кг/м3).

Следующей важной характеристикой  ионообменных смол является емкость - весовая, объемная и рабочая. Ионообменные емкости - весовая и объемная - как правило, являются стандартными показателями и определяются в лабораторных условиях по стандартным методикам и указываются в паспортных данных на готовую продукцию. В то же время, рабочая ионообменная емкость не может быть измерена в лабораторных условиях, так как она зависит от геометрических размеров слоя смолы и от конкретных технологических условий (уровень регенерации, скорости потоков, концентрации растворенных веществ, требуемых показателей качества обрабатываемого раствора, точного размера частиц смолы).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ионообменные  смолы

Ионообменные смолы, синтетические высокомолекулярные (полимерные) органические иониты. В соответствии с общей классификацией ионитов И. с. делят на катионообменные (поликислоты), анионообменные (полиоснования) и амфотерные, или биполярные (полиамфолиты). Катионообменные смолы бывают сильно- и слабокислотные, анионообменные — сильно- и слабоосновные. Если носителями электрических зарядов молекулярного каркаса И. с. являются фиксированные ионы (функциональные, или ионогенные, группы) только одного типа, например сульфогруппы, то такие И. с. называются монофункциональными. Если же смолы содержат разнотипные ионогенные группы, они называются полифункциональными. По структурному признаку различают микропористые, или гелевидные, и макропористые И. с. Частицы гелевидных смол гомогенны; ионный обмен в системе гелевидная смола — раствор электролита возможен лишь благодаря диффузии обменивающихся ионов сквозь молекулярную сетку набухшего ионита. Макропористые смолы гетерогенны; их частицы имеют губчатую структуру, т. е. пронизаны системой сквозных пор, средний диаметр которых (от 200—300 до 1000—1200   ) намного превышает размеры молекул растворителя и обменивающихся ионов. Раствор электролита свободно проникает по порам внутрь частиц таких И. с., что значительно облегчает ионный обмен, особенно в неводных средах.