Метод полярографии и её сущность

Введение

 Классификация физических  и физико-химических методов количественного  анализа.

В научно-исследовательских  и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного  анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие  группы:

1. Электрохимические
2. Спектральные (оптические)
3. Хроматографические
4. Радиометрические
5. Масс-спектральные

К первой группе – электрохимическим  методам анализа – и относится  метод полярографии, который мы попробуем  рассмотреть подробнее.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Метод полярографии и её сущность

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих  зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в  данном случае – полярографической) ячейки, к которой прилагается  внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом  анализе используют связь между  величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или  окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом  анализе используют связь между  величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической  ячейке после достижения определенного  значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией  определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом  растворе.

Электрические параметры  – величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного  тока – определяют при анализе  получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость  электрического тока в полярографической  ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

Классический полярографический  метод анализа с применением  ртутного капающего (капельного) электрода  был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком  Б. Кучерой еще в 1903 г.

В 1925 году Я. Гейровский и  М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации  полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому  в 1959 г. была присуждена Нобелевская  премия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Схема полярографической  установки

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода  – микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного  электрического тока. На микрокатод прилагается  постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический  потенциал. Микрокатод, помещенный в  ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра  медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому  такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая  из резервуара. Микроэлектродом –  анадом – в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего  микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность  анода – большая. Электролиз в  системе, где катодом служит ртутный  капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный  электрод. Изменение внешней ЭДС  в такой системе будет полностью  идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных  восстанавливаться под действием  электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

 

I = E/R,

 

где R – сопротивление.

В присутствии веществ, способных  восстанавливаться на ртутном электроде  в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко  с образованием амальгамы:

 

Мⁿ⁺ + ne^- + Hg = M(Hg) (1)

 

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый  процесс, выражается уравнением Нернста:

 

2)

где с_а – концентрация амальгамы; y_а – ее коэффициент активности; с_м –концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); у_м – его коэффициент активности; а_Hg – активность ртути в амальгаме; Е^о – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и  концентрация восстанавливающихся  ионов у поверхности ртутной  капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности  капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с^о_м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

 

I= k_M(c_M⁰-c_M) (3)

 

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в  прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов  имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий  ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается  введением в раствор в достаточной  концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной  реакции, или фонового, электролита  со значительно более отрицательным  потенциалом выделения, чем у  анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности  ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень  небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при с_м = 0:

 

Id =k_М с^o_М. (4)

 

Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании  уравнений (3) и (4) получаем

 

I = Id - k_Мc_м

Или

c_м = (I_d – I) / k_M (5)

 

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:

 

c_a = k’_aI = I/k_a (6)

 

Соотношения (5) и (6) подставляем  в уравнение (2):

 

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hg(I_d-I)y_Mk_a)/k_MIy_a)) (7)

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят  только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (а_Hg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (у_м) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности у_а и коэффициенты к_м и к_а. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

 

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) + RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (8)

Или

E = E^o_1/2 +RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (9)

Где

E^o_1/2 = E^o +RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) (10)

 

Уравнение (9) – это уравнение  полярографической волны, а величину Е^o_1/2 называют потенциалом полуволны.

 

Значения потенциала полуволны  Е_1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция	Е1/2, В	Фоновый электролит (состав фона)
As3+ + 3 e- = As	-0,7	1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,60	0,1 моль HCl
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,79	6 моль/л HCl
Co2+ + 2e- = Co	-1,03	1 моль/л KSCN
Cu2+ + 2e- = Cu	0	0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина
Cu2+ + 2e- = Cu	-0,38	1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12
Fe2+ + 2e- = Fe	-1,37	1 моль/л HClO4. pH=0-2
Mn2+ + 2e- = Mn	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,1	HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,02	1 моль/л KCl
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,33	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа.

Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:

1. Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита  должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном  случае не менее чем в 100 раз. При  этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит  в пределах от ~10² моль/л до ~10^-5 моль/л.

2. Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.
3. Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузного слоя растворана поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.

Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки желатина или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т.д.). которые изменяют поверхностное  натяжение ртутной капли и  препятствуют движению поверхностных  слоев ртутной капли.

4. Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ±0,5 ^оС.

 

 

4.Применение метода

Полярография используется для определения малых количеств  неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного  полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения  практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы. Карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.