Миграция, концентрация. Рассеяние химических элементов

Каким же условиям должна отвечать пара химических элементов, чтобы они были способны замещать друг друга в кристаллических соединениях?

Общность типа химической связи – то, что химики называют степенью ионности – ковалентности. Пример: хлориды и сульфиды – не изоморфны, а сульфаты с манганатами – изоморфны.

Однотипность химической формулы образуемых соединений и формируемой кристаллической решётки. То есть, если рубидий потенциально способен формировать соединения с теми же элементами, что и калий, и кристаллическая структура таких соединений однотипна, то атомы рубидия способны замещать атомы калия в его соединениях.

Близость ионных радиусов. Элементы с близкими химическими свойствами, но резко различающиеся друг от друга по размерам ионов, замещать друг друга напрямую не могут. Тот же рубидий по данному параметру близок к калию, а цезий – уже не очень (он значительно крупнее). Уточнение: «посредническая» роль промежуточных ионов, установленная украинским геохимиком В.В. Щербиной. Теллур не может напрямую замещать серу в сульфидах. Но если часть атомов серы уже замещена селеном, это приводит к небольшим деформациям кристаллической решётки (так как ион селена – немного крупнее, чем серы). И уже в этой деформированной решётке, где часть межатомных расстояний стала крупнее, возможно частичное замещение ионов селена ионами ещё более крупного теллура.

Различают изоморфизм изовалентный и гетеровалентный. Схемы изовалентного изоморфизма значительно проще. Потому открыт и изучен он был гораздо раньше гетеровалентного. При этом типе изоморфизма валентности замещающих друг друга элементов одинаковы (примеры – щелочные элементы, галогены). Первым ряды изоморфизма такого типа (то есть ряды элементов, способных замещать друг друга) наметил ещё Д.И. Менделеев. Но реализуемый в природе диапазон возможных изоморфных замещений зависит от термодинамических условий, следовательно – и от обстановок. На это обратил внимание В.И. Вернадский. В целом в глубинных процессах способность элементов к изоморфному замещению шире, чем в поверхностных. В начале ХХ в. В.И. Вернадский, изучив способности элементов изоморфно замещать друг друга в различных условиях, составил ряды изоморфизма (преимущественно изовалентного) для осадочных, метаморфических и магматических процессов. Для нас основной интерес представляет именно гипергенная (поверхностная) обстановка, где идут процессы выветривания и осадконакопления, поэтому здесь приведены примеры рядов Вернадского именно для этих условий.

Al – Fe – Cr

Br – J – Cl

V – P – As – Sb

Na – K – Rb – Cs

W – Mo

Mn – Fe – Zn

Pb – Tl

Ca – Mg

Механизм гетеровалентного изоморфизма несколько более сложен. Впервые на наличие такого типа изоморфизма обратил внимание в конце XIX в. Г. Чермак. Он доказал, что очень сложные химические формулы, получаемые для большинства минеральных соединений класса силикатов, являются таковыми именно по причине гетеровалентного изоморфизма, когда взаимно замещают друг друга целые группы атомов. Такой тип изоморфизма очень характерен именно для силикатных соединений.

Пример: NaAlSi3O8 – Ca Al2Si2O8

Этим типом обусловлено существование так называемых «диагональных» рядов изоморфизма. Часто именно такое замещение является преимущественным, так как при нём возможно максимальное соответствие размеров ионных радиусов. В пределах изовалентных рядов, особенно привязанных к группам периодической системы (колонкам) размер ионов закономерно увеличивается сверху вниз по таблице Менделеева. В пределах периодов (рядов) – размер ионных радиусов также закономерно изменяется. То есть полного соответствия нет. А «по диагонали» близость этого параметра оказывается максимальной. Поэтому, скажем, взаимозаменяемость между натрием и калием в силикатах ограничена (является полной при высоких температурах, а при охлаждении происходит так называемый распад твёрдых растворов, то есть выделяются самостоятельные минеральные фазы). А между натрием и кальцием, по диагонали – неограниченная.

Другими вариантами нахождения рассеянных атомов элементов в земной коре являются их локализация в дефектах кристаллической решетки, в её полостях, а также - в сорбированном состоянии на поверхности других частиц, в том числе, и коллоидных.

Гидросфера

Водная оболочка - гидросфера (от греческого "гидрос" - вода) объединяет в себе моря и океаны, а также все водоемы в пределах суши: реки, ручьи, озера, болота и т.д., вплоть до мелких луж. Эта оболочка во много раз тоньше атмосферы. В океанах ее толщина в основном находится в пределах 4-5 км, лишь в самых глубоких местах достигая 10 км или чуть более. А обычная глубина водоемов на суше - всего лишь несколько метров, редко - десятки метров, а еще большей она бывает в совсем исключительных случаях. Но, несмотря на столь незначительные размеры, гидросфера играет важнейшую роль в формировании облика нашей планеты, в процессах, происходящих на ее поверхности.

Большая часть поверхности нашей планеты представляет собой водную оболочку (71% площади поверхности Земли приходится на Мировой океан). Можно сказать, что континенты как бы плавают в Мировом океане. Основные компоненты воды – водород и кислород. Гидросфера представляет собой прерывистую оболочку, образованную пресной, соленой и твердой водой. Она включает в себя океаны с морями и заливами, озера, воды рек и ручьев, грунтовые воды, а также снег и лед.

Наиболее обводнена именно географическая оболочка (а, соответственно, и биосфера), в которой вода является самым распространённым веществом. 97% (1 370 000 км3) общей массы воды в биосфере Земли сосредоточено в Мировом океане, средняя глубина которого около 3 800 м.. На долю пресной воды приходится всего 2%, причем лишь 0,025% (360 000 км3) пресной воды находится в жидком состоянии (в реках озерах и других водоемах, почве), 1,6% - это лед, а 4% - подземные воды, большая часть которых представляет собой глубинные рассолы.

Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Вода – самое удивительное природное соединение на Земле – источник жизни и условие ее формирования. Э. Дюбуа образно заметил, что «жизнь есть одушевленная вода». Нет природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грандиозных геологических процессов», – писал В.И. Вернадский Вулканы Земли в совокупности выбрасывают в атмосферу около 40 миллионов тонн водяного пара. Любая минеральная частица, выглядящая вроде бы совершенно сухой, при нагревании примерно до 500° С растрескивается под давлением пара, в который превратилась вода, изначально содержавшаяся в микроскопических трещинках или включениях. В составе живых организмов вода вообще основной компонент (от 60 до 98% массы тела). Диапазон температурных условий в биосфере таков, что вода здесь может находиться в трёх различных состояниях (жидком, твёрдом и газообразном) и переходить из одного состояния в другое. Это придаёт процессам её круговорота особую динамичность и разнообразие.

Свойства воды резко отличают ее от всех известных веществ на Земле.

Вода – аномальное вещество. Причем аномальны практически все свойства этой самой распространенной на Земле жидкости. Аномальны ее теплоемкость, коэффициент теплового расширения, величина поверхностного натяжения, температуры кипения и замерзания, диэлектрическая постоянная и т.д. По этим параметрам вода резко отличается от всех других известных жидкостей. У подавляющего большинства веществ твердая фаза тяжелее жидкой, а лед легче воды и плавает на ее поверхности. Причина – ажурная кристаллическая структура льда.

Многие «странности» воды объясняются своеобразием строения ее молекулы – самой маленькой из трехатомных молекул. Радиус молекулы воды лишь ненамного превышает радиус иона кислорода. Угол, между линиями, соединяющими протоны с центром атома кислорода, равен 105о. Такая структура обуславливает крайне неравномерное распределение зарядов в молекуле воды. Молекула воды является своеобразным диполем, один конец которого несет положительный заряд, а другой заряжен отрицательно. Таким образом, многие особенности воды объясняются наличием водородных связей.

Оказывается, нагретая вода даже после охлаждения некоторое время остается в метастабильном (активированном) состоянии и обладает повышенной способностью растворять многие вещества, например, карбонаты. Свойства воды во многом предопределяют свойства растворов, утверждал Д.И. Менделеев.

В.И. Вернадский считал воду особым минералом и выделял 485 ее видов, при этом он отмечал, что общее количество ее видов превышает 1500.

Все воды он разделил на 3 подгруппы: твердую воду (льды), газообразную (надземные и подземные пары) и жидкую. Среди жидких вод им были выделены классы пересных, соленых и рассольных вод. По физико-геологическим параметрам и характеру водовместилищ им были выделены царства, под царства и семейства вод:

Царства: поверхностных, подземных и глубинных вод.

Семейства: озерных, болотных, пластовых и др. вод.

По газовому составу: кислородные, углекислые. метановые, азотные. сероводородные, водородные воды и т.д.

Таким образом, классификация В.И. Вернадского учитывает не только геохимические особенности вод, но и физико-географические, а также геологические условия их распространения.

Все природные воды тесно связаны между собой и находятся в постоянном движении. Даже самые глубокие подземные воды участвуют в общем круговороте. Вода – самая универсальная и самая важная среда миграции. Все природные воды содержат растворенные газы, ионы недиссоциированные молекулы и коллоидные частицы. Вода – «это кровь земной коры».

Так как морская (точнее, океаническая) вода составляет основную массу гидросферы, именно ее состав без особой ошибки может быть принят за средний состав этой оболочки. Плотность этой воды нормальной солености при 0оС составляет 1,028. В океанических водах, помимо главных элементов - кислорода и водорода, входящих в состав самой воды, содержатся в растворенном состоянии многие химические элементы. Причем общее содержание количество растворенных соединений (или солей) в морской воде - соленость морской воды принято выражать в граммах на килограмм морской воды или в частях на тысячу (о/оо) или промилях. В открытом океане соленость колеблется в среднем около 35о/оо, поднимаясь до 40 о/оо в Красном море и Персидском заливе.

В результате настойчивой работы ученых многих стран был накоплен обширный аналитический материал, характеризующий содержание в воде морей и океанов не только главных, но и рассеянных химических элементов. Наиболее обоснованные сведения о Кларках элементов в морской воде приведены в работах А.П. Лисицына и К.Н. Туркиана.

Приведем для примера общее количество некоторых растворимых форм химических элементов, содержащихся в морской воде (в млн. т):

Cl – 26 513 610 000, Na – 14 746 680 000, SO42- - 3 70 370 000, S – 1 216 300 000, HCO3- - Mg – 1 776 890 000, Ca – 558 960 000, K – 530 190 000, 195 910 000, Br – 92 201 000, Sr -11 097 000, B – 6 096 000, Si – 4 110 000,….Mo – 13 700, Zn – 6 850, Fe -4658, Al – 1370,…Au – 15,1.

Как видно из приведенных данных, основную массу растворенных соединений составляют хлориды распространенных щелочных (в первую очередь, натрия) и щелочноземельных элементов, меньше содержится сульфатов, еще меньше гидрокарбонатов. Среди рассеянных элементов отчетливо доминируют бром, стронций, бор и фтор, в значительном количестве присутствуют йод и барий. В то же время, железо и алюминий, играющие роль главных элементов в земной коре, в океане имеют концентрацию более низкую, чем молибден и цинк!

Химические элементы в гидросфере находятся в разнообразных формах. Среди них наиболее характерны простые и комплексные ионы, а также молекулы, находящиеся в состоянии сильно разбавленных растворов. Распространены ионы, сорбционно связанные с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, присутствующими в составе морской воды в виде тонкой взвеси. Особую группу составляют элементы органических соединений.

Морская вода также содержит в растворенном состоянии и газы. Поскольку атмосфера и гидросфера находятся в контакте, должно существовать определенное соотношение между количеством газов в растворе и их парциальным давлением в атмосфере.

Б. Мейсон приводит данные по концентрациям некоторых газов, растворенных в морской воде:

Кислород – 0 -9 мг/л, азот – 8,4-14,5 мг/л, углекислый газ – 34 – 56 мг/л, агон – 0,2-0,4 мг/л, гелий и неон – 1,7х10-4 мг/л, сероводород – 0 -22 мг/л.

Несмотря на то, что общее количество наземных вод незначительно по сравнению с общей массой гидросферы, геохимически они очень важны, поскольку принимают активное участие в большинстве процессов, протекающих в биосфере. Для понимания этих и других процессов, происходящих в зоне гипергенеза, необходимо знать состав этих вод, т.е их основные химические параметры. В первую очередь, этоминерализация, ионный состав и окислительно-восстановительные условия вод.

Минерализация отражает общее количество растворённых минеральных веществ. А.И. Перельманом выделяются следующие семейства:

Ультрапресные воды (< 0,1 г/л). Большая часть атмосферных осадков, поверхностные и грунтовые воды тундровых, высокогорных ландшафтов. Обладают повышенной растворяющей способностью (интенсивный кариес – очень характерен для тех, кто долгое время работал в Арктике или в высокогорье).

Пресные воды (0,1-1 г/л). Характерны для большинства рек, озёр и грунтовых вод во влажном климате.

Солоноватые воды (1-3 г/л). развиты в степях, саваннах, пустынях. Растворяющая способность ослаблена, из них при небольшом повышении концентрации осаждаются труднорастворимые соли, что вызывает карбонатизацию и огипсование почв.

Солёные воды (3-36 г/л). Океаны, слабо солёные озёра, часть грунтовых вод.

Рассолы (> 36 г/л). Солёные озёра и грунтовые воды наиболее засушливых ландшафтов. Осаждение широкого химического набора солей.

Ионный состав вод. Ведущее значение для классификации имеют только ионы элементов с высокими кларками (O, Ca, Mg, Na, K, S, Cl и др.). Наиболее распространены в ландшафтах три катиона (Ca2+, Mg2+, Na+) и три аниона (HCO3-, SO42-, Cl-). Иногда ведущее значение приобретают CO32-, HS-, S2-. Также велико значение содержаний ионов Н+ и ОН-, но это уже касается выделения классов вод по кислотности – щёлочности.

Ионный состав вод определяет их многие геохимические свойства, а также возможности использования в хозяйственной деятельности.

Виды вод по анионному составу:

гидрокарбонатные;

сульфатные;

хлоридные.

Дальнейшее подразделение природных вод, как Вам известно из курса общей геологии, производится по катионному составу и соотношениям ионов.

Щелочно-кислотные условия вод.

Характеризуются величиной pH – отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов. От изменения этого параметра существенно зависит растворимость различных соединений. Так, осаждение из растворов гидроксидов металлов зависит, главным образом, от соотношения двух параметров: величины pH и концентрации ионов металлов в растворе.