Наночастицы металлов и их строение

 

1)физический, который включает термическое испарение НЧ при обработке плазмой, лазером, электрической дугой и т.д., конденсацию исходного материала в вакууме, механохимическое диспергирование, электроэрозию, литографию;

 

2) химический, заключающийся в получении НЧ металлов методами: термического или радиационного восстановления металлсодержащих соединений, разложения при воздействии УФ, УЗ, температуры или синтеза в обратных мицеллах, на границе раздела фаз или зольгель метод.

Физические способы получения НЧ, заключающиеся в интенсивном тепловом или силовом воздействии на исходный материал, представляются наиболее перспективными, поскольку предопределяют получение НЧ с повышенным уровнем свободной энергии и более чисты по химическому составу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим несколько  методов физического получения наночастиц

 

1.«Испарение – конденсация»

В газовой фазе наиболее часто проводят следующие процессы: испарение - конденсация (испарение  в электрической дуге и в плазме); осаждение; топохимические реакции (восстановления, окисления, разложение частиц твердой фазы).

Рис.2 Схема получения нанопорошков в процессе испарение – конденсация

В процессе «испарение - конденсация» жидкие или твердые вещества испаряют при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих устройствах (рис. 1). Этот способ позволяет получать частицы размером от двух до нескольких сотен нанометров. Наночастицы с размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а у более крупных может появляться огранка.

Обычно испаряемое вещество 5 помещают в нагревательную камеру 2 с нагревателем 4 и отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство (с давлением около 0,10–0,01Па), где происходит формирование молекулярного пучка. Частицы, двигаясь практически прямолинейно, конденсируются на охлаждаемой подложке 1.Откачка газа из аппарата осуществляется через клапан 3.

 

Если проводить испарение  вещества в режиме, когда нет столкновения между частицами в пространстве диафрагмы, то длина свободного пробега частицы лч>dд (здесь dд - диаметр диафрагмы).

Истечение пучка частиц из нагревательной камеры будет эффузионное; интенсивность пучка J, частиц/(см2·с), на расстоянии r от источника.

Где p – давление; М –  молекулярная масса; Т – температура  источника тепла;Ө - угол между направлением пучка и нормалью к плоскости отверстия.

Как видно из выражения, интенсивность  пучка ~ 1/r2, то есть распределение распыляемых  частиц в пространстве приблизительно такое же, как и для источника. Другими словами, испускаемые частицы распространяются в вакууме по законам геометрической оптики.

Молекулярные пучки, получаемые при эффузионном истечении испаряющихся частиц, обладают малой интенсивностью порядка J=1012 – 1014 частиц/(см2·с). Температуру источника выбирают в зависимости от требуемой интенсивности молекулярного пучка и равновесного давления над испаряемым материалом. Она может быть выше или ниже температуры плавления вещества.

Необходимо отметить, что  некоторые вещества (например, Sn и Ge) испаряются как в виде отдельных атомов, так и в виде малых кластеров. В молекулярных пучках малой интенсивности, получаемых при эффузионном истечении через отверстие в нагревательной камере, наблюдается равномерное распределение кластеров малых размеров.

Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность  достаточно точно регулировать интенсивность  пучка и управлять скоростью  подачи частиц в зону конденсации

2.Механохимический синтез

При этом способе обеспечивают механическую обработку твердых тел, в результате которой происходят измельчение  и пластическая деформация веществ. Измельчение материалов сопровождается разрывом химических связей, что предопределяет возможность последующего образования  новых химических связей, то есть протекание механохимических реакций.

Механическое воздействие при  измельчении материалов является импульсным; при этом возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него.

Механическое воздействие бывает не только импульсивным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Воздействие энергии, выделяющей при  высокой степени неравновесности во время удара или истирания, из-за низкой теплопроводности твердых тел приводит к тому, что какая-то часть вещества находится в виде ионов и электронов – в состоянии плазмы. Механохимические процессы в твердом теле можно объяснить с использованием фононной теории разрушения хрупких тел (фонон – квант энергии упругих колебаний кристаллической решетки).

Механическое измельчение твердых  материалов осуществляют в мельницах сверхтонкого измельчения (шаровых, планетарных, вибрационных, струйных). При взаимодействии рабочих органов с измельчаемым материалом возможен его локальный кратковременный разогрев до высоких (плазменных) температур, получение которых в обычных условиях осуществляется при высоких температурах.

Механическим способом можно получать нанопорошки с размером частиц от 200 до 5-10 нм. Так, при помоле смеси металла и углерода в течении 48 часов были получены частицы TiC, ZrC, VC и NbC с размером 7-10 нм. В шаровой мельнице из смеси порошков вольфрама углерода и кобальта с исходным размером частиц около 75 мкм за 100 часов были получены частицы нанокомпозита WC-Co с размером частиц 11-12 нм.

 

 

Методы химического синтеза НЧ представляют собой подходы неорганического, металлорганического и органического синтеза с процессами гетерогенного фазообразования в коллоидных или подобных системах. Среди

новых методов — метод  биохимического синтеза [23]. Он позволяет  получать НЧ различных металлов в обратных мицеллах. Особенностью метода является использование не традиционных восстановителей — растительных пигментов из группы флавоноидов; это обеспечивает ряд преимуществ, важных для практического применения наночастиц металов.

 

Рассмотрим несколько  методов химического получения  наночастиц

1. Биохимические  методы получения наноматериалов

Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Во многих случаях живые организмы, например, некоторые бактерии и простейшие организмы, производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров.

В процессах биоминерализации действуют механизмы тонкого биохимического контроля, в результате чего производятся материалы с четко определенными характеристиками.

Живые организмы могут  быть использованы как прямой источник ультрадисперсных материалов, свойства которых могут быть изменены путем варьирования биологических условий синтеза или переработки.

Ультрадисперсные материалы, полученные биохимическими методами синтеза, могут быть исходными материалами для некоторых уже опробованных и известных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологических процессов. Пока работ в этом направлении исследований немного, но уже можно указать ряд примеров получения и использования биологических наноматериалов. В настоящее время ультрадисперсные материалы могут быть получены из ряда биологических объектов, например, ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо, магнетических бактерий и другое.

Так, ферритины (вид белков) обеспечивают для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Способность магнетотактических бактерий использовать линии магнитного поля Земли для собственной ориентации позволяет иметь цепочки наноразмерных (40-100 нм) однодоменных частиц магнетита.

Возможно также получение  наноматериалов с помощью микроорганизмов. В настоящее время открыты бактерии, окисляющие серу, железо, водород и другие вещества. С помощью микроорганизмов стало возможным проводить химические реакции для извлечения из руд различных металлов, минуя традиционные технологические процессы. В качестве примера можно привести технологию бактериального выщелачивания меди из сульфидных материалов, урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота.

В некоторых странах в  настоящее время до 5% меди, большое  количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Существуют хорошие предпосылки, подтвержденными лабораторными исследованиями, использования микробиологических процессов извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. С помощью микроорганизмов можно вскрыть тонко вкрапленное золото арсенопиритных концентратов.

Поэтому в технической  микробиологии появилось новое  направление, которое называют микробиологической гидрометаллургией .

 

2.Золь-гель метод

Золь-гель метод включает несколько основных технологических  фаз (рис. 5.). Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов – веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза.

 Схема процессов получения  нанопорошков золь-гель методом.

В дальнейшем золь переводят  в гель при удалении из него части  воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.

Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в  рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях.

 

 

 

 

 

 

 

Методы  исследования НЧ.

 

Современная технология столкнулась с проблемой, связанной с возникновением аномальных свойств материалов при переходе от макрообъектов к наноразмерным. Возможность исследовать материю на наноуровне появилась благодарясканирующей туннельной микроскопии, атомносиловой микроскопии. Сегодня не существует единственного метода, способного решить все структурные проблемы, существующие в этой области; как правило, используют комплекс методов, чаще всего — АFM, XRD,ECMC SЕМ, ICPMS, SEC и ряд других,

Наиболее распространённым методом определения размеров НЧ служит просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). Сведения о составе НЧ часто извлекают из электроннограмм .Преимущество метода EXAFS заключается в его избирательности, которая позволяет получать кривую радиального распределения атомов для локального окружения, выбранного химического элемента в образце. Метод даёт значения межатомных расстояний (r) и координационных чисел (z), которые затем могут быть сравнены с рассчитанными из известных структурных данных для определённой фазы.

Массбауэровская спектроскопия — метод широко используется для определения строения магнитных НЧ . Другие физические методы исследования строения НЧ используются эпизодически. Как правило, в большинстве работ применяется комплекс методов, позволяющих достаточно надёжно установить физико-химические особенности НЧ. Имеющиеся в настоящее время во многих лабораториях просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения (HRTEM) позволяют получать реальную картину строения как ядра, так и оболочки НЧ, а в отдельных случаях — даже определять их состав

Метод, названный флуктуационно поляризационной микроскопией, позволяет оценить степень оптической анизотропии поглощения, образующих плёнку НЧ, связанную с их формой. Предложенный метод является неразрушающим и позволяет определять анизотропию частиц намного меньших длины волны зондирующего излучения. Метод может быть использован для определения и оценки НЧ, а также степени шероховатости поверхностей. Кроме того, он может быть реализован с помощью стандартных оптических инструментов.

Для исследования физико-химических характеристик НЧ металлов применяются такие хроматографические методы: адсорбционная  хроматография, ситовая (эксклюзионная) хроматография, гидродинамическая хроматография, газовая хроматография . Так, методом жидкостной хроматографии изучены мицеллярные растворы НЧ Ag, Fe, Ni, Pd.

Методом хроматографии изучена кинетика формирования НЧ Ni. Показано, что мицеллярные НЧ имеют неполярную поверхность, которая разрушается при контакте с полярным адсорбентом. Изучен процесс взаимодействия НЧ с полярным адсорбентом. В результате получается композиционный материал с обращенной фазой . Методом ситовой хроматографии определён размер мицеллярных НЧ. Показано, что размеры пустых мицелл, а также мицелл, содержащих соль, и мицеллярных НЧ близки по значению. На основании этого выдвинута гипотеза об их структуре. Изучена устойчивость мицеллярных НЧ к высушиванию, хранению и смене растворителя . Кроме того, с помощью метода жидкостной хроматографии можно судить о химии поверхности НЧ, о форме, в которой они находятся в растворе, об их взаимодействии с различными сорбентами, а также позволяет изучать процесс взаимодействия НЧ с матрицей. Прямым надежным и удобным методом изучения электрических параметров НЧ является электрофорез, в том числе капиллярный. Благодаря ему определяются электрофоретическая подвижность НЧ любой природы, их распределение по размерам и зарядам,анализируется изменения химического состава систем при их взаимодействии с НЧ. Определение размеров НЧ проводят методами спектроскопии, например, лазерно корреляционной (10 нм250 мкм в жидкости).

Весьма эффективны и оптические методы изучения коллоидных растворов НЧ. Физикохимические свойства. Интерес исследователей к наночастицам обусловлен появлением так называемых "квантовых размерных эффектов" . Эффекты вызваны тем,что с уменьшением размера и переходом от макроскопического тела к масштабам нескольких сот или нескольких тысяч атомов, плотность состояний в валентной зоне и в зоне проводимости резко изменяется, что отражается на физико-химических свойствах, обусловленных поведением электронов.