Нефть как дисперсная система

Состав частиц дисперсной фазы		Тип НДС	Примеры
Внутренней части	Сольватного слоя
Карбены,   карбоиды	Полициклические арены	Необратимые НДС	Мальты, нефтяные пеки, смолы пиролиза
Асфальтены	Полициклические арены, смолы	Гели и золи	Масляные фракции,           нефтяные остатки
Высок молекулярные парафины	САВ	Гели и золи	Нефти и нефтяные фракции при охлаждении
Пузырек газовой               фазы из низкокипящих компонентов	Высококипящие компоненты	Газовые эмульсии	Нефти и нефтяные фракции в процессе кипения

 

Верхний предел размера грубодисперсных частиц определяется их склонностью к седиментации в разбавленных НДС и составляет 50−100 мкм. По дисперсности разбавленные (объемная концентрация дисперсной фазы ϕ составляет до 1 %) свободно-дисперсные нефтяные системы подразделяют на три основные группы: ультрамикрогетерогенные (размер наночастиц от 1 до 100 нм); микрогетерогенные (размер частиц от 100 до 10000 нм) и грубодисперсные  (размер частиц >10000 нм).

Большинство НДС − это склонные к седиментации средне- и грубодисперсные системы, к которым, например, относятся остаточные фракции при н.у. и в процессе деасфальтизации низкомолекулярными алканами, некоторые нативные нефти и т.д. Ниже представлен полученный при микроскопическом исследовании (200-кратное увеличение) гранулометрический состав видимой части парафиновой грубодисперсной суспензии нефти Ромашкинского месторождения (высокодиспергированная фракция парафиновых и асфальтеновых частиц не показана):

Средний размер частиц, мкм    1-3 3-7  7-20   20-50     50-360

Число кристаллов и скоплений, %    69   20    5      2,5   3,5

 Разбавленные суспензии  асфальтенов в алканах от н-пентана до н-гексадекана полидисперсны и кинетически неустойчивы; размеры асфальтеновых частиц в них, определенные седиментационным методом анализа, составляют преимущественно от 1 до 40 мкм (о распределении высокодисперсной части асфальтенов не сообщается).

Дисперсность приводит к резкому увеличению поверхности раздела фаз между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Для оценки межфазной границы раздела фаз используют удельную величину Sуд.[м2/кг]

 

где S – поверхность раздела фаз и M- масса дисперсной фазы.

Для частиц одного и того же размера r

 

где  n - число частиц в 1 кг дисперсной фазы, S1 – поверхность одной частицы.

Число сферических части в 1 кг дисперсной фазы

 

Учитывая, что поверхность сферических частиц равна, получаем

 

Свойства грубо- и высокодисперсных систем существенно различаются, хотя их объединяет наличие признаков гетерогенности и дисперсности. Изменение свойств системы при переходе от грубодисперсных к высокодисперсным  происходит постепенно, соответственно рисунку 4.

 

Рисунок 4 - Зависимость свойств дисперсных систем в зависимости от

дисперсности (D):

1. молекулярно-кинетические свойства;
2. удельная поверхность;
3. скорость оседания;
4. физико-химические.

I, II, III - грубо-, средне- и высокодисперсные системы

С увеличением степени дисперсности усиливаются молекулярно-кинетические факторы, интенсифицируются диффузионные процессы, возрастает седиментационная устойчивость, ускоряются физико-химические процессы на границе раздела фаз и др. Таким образом, степень дисперсности является одним из важнейших количественных показателей НДС, определяющих их физико- химические и технологические свойства.

Однако литературные данные об истинной дисперсности НДС весьма противоречивы в связи с отсутствием неразрушающих их структуру методов исследования. В большинстве методов используются растворители, что существенно искажает истинные размеры частиц дисперсной фазы НДС.

В соответствии с представлениями Ребиндера о лиофобных и лиофильных дисперсных системах НДС с жидкой дисперсионной средой можно также подразделить на две группы по степени межфазного взаимодействия или величине межфазной энергии (поверхностное или межфазное натяжение), которая может быть больше или меньше некоторого граничного значения,  определяемого средней кинетической энергией теплового броуновского движения

 

где r - средний размер частиц, участвующих в движении (δ∼10-8 м );  γ - безразмерный множитель ( γ=30 ).

Таким образом, критерий лиофильности НДС при нормальных условиях определяется неравенством σ < ≈ 0,01 мДж/м2. Данное неравенство термодинамически обосновано: самопроизвольное образование НДС возможно в том случае, когда удельная свободная межфазная энергия мала, поскольку работа,  затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии за счет включения образовавшихся частиц коллоидных размеров в броуновское движение.[2]

 

Устойчивость НДС

Лиофильные дисперсные системы являются термодинамически устойчивыми в противоположность термодинамически неустойчивым лиофобным дисперсным системам. Среди дисперсных систем нефтяного происхождения к лиофильны следует прежде всего отнести масляные фракции в процессе селективной очистки, а также остаточные фракции в процессе деасфальтизации − в области критической температуры растворения. Большинство остальных лиофобных НДС, являясь термодинамически неустойчивыми, не могут самопроизвольно образоваться путем диспергирования и характеризуются различной устойчивостью в процессе разделения на макроскопические фазы.

Для принципиально термодинамически неустойчивых лиофобных НДС различают два вида устойчивости: агрегативную и кинетическую (седиментационную). Можно считать, что нефть в пластовых условиях, при которых она пребывает неограниченное время, обладает высокой агрегативной и седиментационной устойчивостью.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность системы сохранять межфазную поверхность и соответственно поверхностную энергию границ раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Агрегативная устойчивость определяется способностью НДС противодействовать процессам, ведущим к уменьшению межфазной поверхности, а именно, процессам изотермического укрупнения малых частиц, коалесценции и коагуляции.

Агрегативная устойчивость НДС является термодинамической характеристикой системы, и она не может дать ответа на вопрос, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому практическую значимость приобретает другая характеристика дисперсного состояния нефтяной системы – ее кинетическая или седиментационная устойчивость.

Потеря агрегативной устойчивости ведет к кинетической (седиментационной) неустойчивости системы. Происходит расслоение, разрушение системы в результате выделения коагулятов, представляющих собой в зависимости от плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды осадки или всплывающие образования. Таким образом, кинетическая устойчивость отражает способность системы сохранять в течение определенного времени одинаковое в каждой точке распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Высокодисперсные нефтяные системы являются седиментационно-устойчивыми, грубодисперсные − относятся к седиментационно-неустойчивым.

Критерием кинетической устойчивости НДС, является фактор устойчивости Фу, представляющий собой отношение концентраций дисперсной фазы, которое устанавливается за фиксированное время в двух слоях, расположенных на определенном расстоянии друг от друга в направлении сил осаждения. Чаще всего для нефтяных остатков определение концентрации дисперсной фазы проводят по содержанию асфальтенов в верхнем и нижнем слоях раствора исследуемого нефтепродукта.

Одним из нежелательных процессов при разработке нефтяных месторождений является деасфальтизация нефтей в пласте, которая может приводить к закупорке пор и уменьшению проницаемости нефтяного пласта.

Кинетическая неустойчивость нефтяных систем может затруднять их транспортировку, хранение и применение.

Водонефтяные эмульсии и их свойства

Классическим примером НДС являются водно-нефтяные эмульсии, они наиболее изучены и часто встречаются в практике нефтяного дела. Скважинная продукция представляет собой смесь газа, нефти и воды. Водно-нефтяные эмульсии прямые (масло/вода) и обратные (вода/ масло) образуются при добыче, промысловой подготовке, а также при приготовлении нефтепродуктов типа водно-топливных эмульсий, смазочно-охлаждающих жидкостей.

Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из 2-х (или нескольких) жидких фаз, т.е. одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества микроскопических капель (глобул).

Вода и масло могут образовывать эмульсии двух типов.

Первый тип: дисперсионная среда - вода, а масло - дисперсная фаза, раздробленная в воде в виде отдельных капелек. Такие эмульсии называются эмульсиями типа масло в воде (сокращенно М/В), или прямыми эмульсиями.

Второй тип: вода - дисперсная фаза, содержащаяся в виде отдельных капелек в масле, являющемся дисперсионной средой. Такие эмульсии называются эмульсиями типа вода в масле (В/М), или обратными эмульсиями.[3]

Рисунок 5 – Типы эмульсий

По концентрации дисперсной фазы эмульсии бывают разбавленные (до неск.%), концентрированные (до 70 %) и высококонцентрированные (свыше 70%).

Различают лиофильные и лиофобные эмульсии. Способ получения лиофобных эмульсий заключается в энергетически затратном принудительном эмульгировании одной фазы в другой. Работа диспергирования при образовании сферической капли определяется величиной 4πr2σ.

Уменьшение работы диспергирования обеспечивается применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) за счет снижения межфазного натяжения σ на границе раздела фаз.

 

Поверхностно-активные вещества

Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости от его концентрации в объеме называется поверхностной или межфазной активностью.

Признаком поверхностной активности молекул является их дифильность, т.е. наличие у них полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей, которая удачно охарактеризована Гартли (одним из первых исследователей растворов поверхностно-активных веществ) как «раздвоение личности». Обычно полярную часть дифильной молекулы ПАВ изображают кружком, а неполярную часть – прямой или ломаной линией. Характерная особенность ПАВ состоит в адсорбции на границе раздела фаз, представлено на рисунке 5, при этом полярная часть погружается в полярную фазу (например, воду), а неполярная часть − в неполярную фазу (масло или воздух).

 

воздух

вода

Рисунок 5 - Адсорбция молекул ПАВ на границе раздела фаз

 

С увеличением длины неполярной гидрофобной цепи растет поверхностная активность ПАВ (правило Траубе).

По химической природе водорастворимые ПАВ делятся на катионактивные, анионактивные и неионогенные. При эмульгировании одной фазы в другой действует правило Банкрофта: дисперсионной средой становится та, в которой лучше растворимо поверхностно-активное вещество, следовательно,  водорастворимые ПАВ – это стабилизаторы прямых эмульсий, а маслорастворимые ПАВ – это стабилизаторы обратных эмульсий. Различают ПАВ синтетического и природного происхождения. Синтетически ПАВ входят в состав различных химических реагентов. К природным ПАВ относят нефтяные кислоты, фенолы, смолы, асфальтены. Природные ПАВ являются стабилизаторами воднонефтяных эмульсий.[2]

 

Причины образования водонефтяных эмульсий

Большинство исследователей считает, что в пластовых условиях диспергирование (дробление) газонефтеводяных систем практически исключается. Глубинные пробы жидкости, отобранные у забоя скважины, как правило, состоят из безводной нефти и воды, в то время как на поверхности отбирают высокодисперсную эмульсию.

На глубине 2000 м и при давлении 20 МПа одна объемная часть нефти в состоянии растворить до 1000 объемных частей газа.

При подъеме нефти и понижении давления газ выделяется с такой энергией, что ее вполне достаточно для диспергирования пластовой воды.

Стойкость эмульсий зависит от способа добычи нефти.

Фонтанные скважины: наибольшее перемешивание нефти и воды происходит в подъемных трубах и при прохождении нефтегазовой смеси через штуцеры. Для снижения эмульгирования нефти:

• Штуцер устанавливают на забое скважины. Перепад давления в этом случае в штуцере значительно меньше, чем при установке его на поверхности. Как следствие – уменьшается перемешивание. Однако сложности спуска, замены и регулирования забойных штуцеров ограничивают возможность их широкого применения.
• При установке штуцера на поверхности степень перемешивания может быть уменьшена, если в сепараторах, расположенных после штуцера, поддерживать повышенные давления, т.е. снизить перепад давления в штуцере.

Интенсивность перемешивания нефти с водой также влияет на образование и стойкость эмульсии.  Замечено, что при механизированных способах добычи наиболее устойчивые водонефтяные эмульсии образуются при использовании электроцентробежных насосов (перемешивание продукции в рабочих колесах). При использовании штанговых и винтовых насосов образуются менее стойкие эмульсии.