Нефтяные эмульсии

• Физико-химические способы разрушения эмульсий

Эффективность этих методов разрушения эмульсий связана с тем, что различные реагенты, вводимые в нефтяную эмульсию, способствуют уменьшению механической прочности адсорбционных оболочек эмульгаторов на поверхности раздела фаз. Это приводит к увеличению числа эффективных столкновений водяных капелек, то есть столкновений, приводящих к их слиянию. Реагенты, применяемые для целей деэмульсации, — деэмульгаторы представляют собой поверхностно-активные вещества различного строения. Представление об ориентации молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз было выдвинуто Ленгмюром и в настоящее время общепризнано. Согласно этому представлению, полярная часть молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), обладающая гидрофильными свойствами, погружена в воду, а неполярная гидрофобная — в нефть.

О механизме действия деэмульгаторов существует несколько представлений. Наиболее приемлемым и подтверждающимся на практике является следующий: деэмульгаторы, обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, вытесняют последние из поверхностного слоя водяных капелек. Адсорбируясь на поверхности раздела фаз и частично растворяясь в эмульгаторе, деэмульгатор способствует диспергированию, пептизации и коллоидному растворению механически прочного гелеобразного слоя эмульгатора. 

Вытеснив с поверхностного слоя водяных капелек природные эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует новый адсорбционный слой, не обладающий структурно-механической прочностью. Следовательно, столкновение таких капелек, как правило, приводит к их слиянию (коалесценции), то есть к укрупнению и последующему осаждению. Кроме того, если вводимое поверхностно-активное вещество лучше растворимо в воде, чем в масле, то при определенной его концентрации совокупность двух поверхностно-активных веществ (прежнего эмульгатора, обладающего гидрофобными свойствами, и нового гидрофильного) приводит к тому, что устойчивая эмульсия в их присутствии существовать не может. Такую концентрацию вводимого гидрофильного поверхностно-активного вещества можно считать критической. Если концентрация введенного ПАВ будет выше критической, то возможно образование эмульсии типа М/В, то есть эмульсии с обращенными фазами.

Все поверхностно-активные вещества по их отношению к воде разделяют на три основные группы:

– анионоактивные вещества (например, карбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты), в водных растворах диссоциируют на отрицательно заряженные ионы (анионы), в состав которых входят гетероатомы и углеводородная часть молекулы ПАВ, и на положительно заряженные ионы металла или водорода;

– катионактивные вещества (например, хлористые соли первичных, вторичных и третичных аминов, причем радикал в аминогруппе может быть как алкильным, так и арильным), в водных растворах распадаются на положительно заряженный радикал ПАВ и отрицательно заряженный ион кислоты (ион хлора);

– неионогенные вещества (например, продукты оксиэтилирования органических кислот, сложных эфиров, фенолов, спиртов, аминов или блоксополимеры окисей этилена и пропилена с продуктами оксиэтилирования), в водных растворах на ионы не распадаются.

Неионогенные ПАВ являются наиболее эффективными реагентами для деэмульсации нефтей. Кроме того, производство этих веществ оказалось экономически более выгодным, технологический процесс их получения более прост по сравнению с ПАВ других групп. Продуктами оксиэтилирования, применяемыми в качестве деэмульгаторов, являются вещества, получаемые:

• на основе жирных кислот (оксиэтилированные жирные кислоты, ОЖК) путем взаимодействия окиси этилена с фракциями жирных кислот (например, С7 -С9, С10 -С16 и т. д.) в присутствии катализатора;
• на основе сложных эфиров путем неполной этерификации многоатомных спиртов органическими кислотами с последующим присоединением к оставшимся свободным гидроксильным группам окиси этилена;
• на основе алкилфенолов путем оксиэтилирования моно- и ди-алкилфенолов: наиболее широко известен деэмульгатор ОП-10;
• на основе высших жирных спиртов путем их непосредственного оксиэтилирования (сначала фракция жирных парафиновых углеводородов, например С15- С18, окисляется до спиртов, а затем производится оксиэтилирование);
• на основе аминов и амидов путем оксиэтилирования соответствующих веществ;

Блоксополимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из двух и более частей (блоков) — гидрофобных и гидрофильных. Если исходными веществами являются одноатомные спирты, фенолы или кислоты, то в результате взаимодействия с окисью этилена получают блоксополимер, состоящий из двух блоков. При взаимодействии окиси этилена с двухатомными спиртами, фенолами, кислотами получают блоксополимер, состоящий из трех блоков.

Блоксополимеры могут иметь самое различное расположение блоков в зависимости от предъявляемых требований (величина молекулярной массы, гидрофильность или гидрофобность и т. д.).

Быстрый рост производства неионогенных ПАВ, нашедших широкое применение во многих отраслях промышленности (например, в текстильной) объясняется еще и тем, что из одного и того же сырья на одной и той же установке можно получать несколько поверхностно-активных веществ с различными свойствами.

В настоящее время при подготовке нефтей к переработке широкое применение находят неионогенные поверхностно-активные вещества как отечественные, так и зарубежные соединения блоксополимеров окисей этилена и пропилена, высокомолекулярные полиалкиленгликоли.

• Электрические способы разрушения эмульсий

Электрические способы разрушения нефтяных эмульсий являются эффективными и широко распространенными в промысловой и особенно заводской практике.

Сущность процесса электрообезвоживания заключается в том, что под влиянием внешнего электрического поля, образующегося между электродами, через которое прокачивается нефтяная эмульсия, между водяными капельками вследствие их поляризации образуются дополнительные (локальные) электрические поля и возникают электрические силы, способные преодолеть сопротивление дисперсионной среды и стабилизирующих слоев на капельках воды. В результате действия основного (внешнего) и дополнительного (между каждой парой капелек) электрических полей увеличивается число эффективных столкновений водяных капелек друг с другом, что способствует их коалесценции и образованию более крупных капель, которые затем отделяются от нефти под действием силы тяжести.

1. Разрушение эмульсий в переменном электрическом поле

Рассмотрим поведение взвешенных в нефти водяных капелек, образующих эмульсию и находящихся в переменном электрическом поле. Если безводную нефть поместить между двумя плоскими электродами, находящимися под высоким напряжением, то возникает однородное электрическое поле, силовые линии которого параллельны друг другу. Если же в нефти присутствуют водяные капельки (эмульсия), то однородность поля нарушается. При этом на поверхности водяной капельки под действием внешнего электрического поля индуцируются два равных по величине и противоположных по знаку электрических заряда (капелька поляризуется), в основном за счет разделения противоположно заряженных ионов.

Индуцированные заряды располагаются на поверхности капельки таким образом, что положительные заряды находятся на той стороне капельки, которая обращена к отрицательному электроду, а отрицательные заряды — на противоположной стороне. Необходимо помнить, что, когда мы говорим о положительном или отрицательном электроде, имеется ввиду знак заряда электрода в данный момент времени, так как в действительности знак заряда электрода меняется во времени с частотой переменного напряжения, приложенного к электродам. 

В результате кулоновского взаимодействия индуцированных зарядов с внешним электрическим полем капелька вытягивается в направлении поля, превращаясь в эллипсоид вращения. При этом если электрическое поле является переменным (промышленная частота равна 50 герц), направленное движение капельки к одному из электродов невозможно, даже если учесть некоторый избыточный заряд какого-либо знака (зависит от природы компонентов эмульсии).

Две смежные капельки, находящиеся на одной силовой линии (рис.9,б), вследствие близости их концов с разной полярностью зарядов взаимно притягиваются и еще более вытягиваются. Причем, вследствие вытягивания и соответствующего уменьшения расстояния между ними, напряженность местного электрического поля растет. При этом, как показывают расчеты, величина напряженности электрического поля между капельками оказывается намного больше напряженности внешнего электрического поля и при достаточном сближении капелек не исключена возможность местного электрического пробоя между капельками, а это способствует разрушению адсорбционной оболочки эмульгатора и слиянию капелек.

Если расстояние между капельками будет уменьшаться, например, по линейному закону, то сила притяжения капелек будет увеличиваться пропорционально 4-й степени и при незначительных расстояниях может стать настолько большой, что оболочки эмульгатора, разделяющие капельки, сдавливаются и разрушаются, а капельки сливаются в более крупные. Например, в высокодисперсной 5%-ной эмульсии капельки воды в среднем находятся на расстоянии двух диаметров друг от друга и процесс их слияния под действием электрического поля протекает очень быстро.

К недостаткам метода разрушения эмульсий в переменном однородном электрическом поле следует отнести невозможность полного отделения водной фазы от нефтяной. Действительно, с увеличением расстояния между капельками (например, в ходе процесса деэмульсации) напряженность электрического поля и сила взаимодействия между остающимися капельками быстро убывают. При малом содержании воды в нефти коалесценция продолжается только вследствие случайных сближений капелек, имеющих место при турбулентном движении жидкости. При содержании в эмульсии 1% диспергированной воды среднее расстояние между капельками равно примерно четырем их диаметрам, а силы дипольного притяжения по сравнению с аналогичными силами в 5%-ной эмульсии в 16 раз меньше. Если содержание воды в нефти будет равно 0,1%, то расстояния между капельками в среднем будут равны их восьми диаметрам и дипольные силы меньше в 256 раз, чем в 5%-ной эмульсии, то есть практически никакого слияния без принудительного перемешивания происходить не будет.

Переменное электрическое поле невысокой частоты (например, промышленной частоты 50 герц) может способствовать перемешиванию. Для не сильно обводненных эмульсий целесообразно применять неоднородное электрическое поле. В таком поле капельки воды, имеющие большую диэлектрическую постоянную, чем нефть, увлекаются в зону с большей напряженностью электрического поля. Таким образом, в областях большей напряженности поля концентрация капель воды повышается, вследствие чего растет частота их столкновений и вероятность слияния. Поэтому путем комбинирования однородного и неоднородного электрических полей можно проводить достаточно глубокое обезвоживание эмульсий типа В/М.

Дипольное взаимодействие капелек можно усилить, увеличив напряженность внешнего электрического поля. Однако при этом будет наблюдаться электрическое диспергирование капелек. Капельки воды, вытягиваясь под влиянием сил дипольного притяжения, удлиняются, в результате чего обволакивающие их пленки, адсорбированные на границе раздела фаз, натягиваются и на вытянутых концах капелек лопаются. Разрыв пленок иногда сопровождается выбросом облака мельчайших водяных частичек, которые разбрызгиваются вокруг места разрыва.

Этот процесс усиливается с повышением напряженности электрического поля и увеличением размеров капель, то есть для каждого данного размера капель существует своя критическая напряженность электрического поля, при которой капельки данного размера (и большего) диспергируют. Диспергирование капельки прекращается, когда ее размеры становятся такими, для которых данная напряженность электрического поля не является критической. Явление электрического диспергирования весьма нежелательно, так как образующиеся высокодисперсные капельки очень трудно удаляются из нефти.

2. Разрушение эмульсий в постоянном электрическом поле

Применение постоянного электрического поля для целей деэмульсации до последнего времени было весьма ограниченным. Это связано с тем, что поведение эмульсий в этом виде поля имеет свои особенности. Для того, чтобы не повторяться, скажем, что все то, что было сказано о воздействии переменного электрического поля на дисперсную фазу эмульсии: поляризация капелек, их деформация в направлении поля, диспергирование и наличие критической напряженности поля — справедливо и для постоянного электрического поля.

Основной причиной, ограничивающей применение постоянного электрического поля для деэмульсации, является то, что при обводненностях эмульсии порядка 5% и выше расстояния между отдельными взвешенными капельками становятся соизмеримыми с размерами капелек. Это приводит к тому, что напряженности местных электрических полей между капельками становятся значительными и они, деформируясь, вытягиваются и выстраиваются в токопроводящие цепочки в направлении вектора напряженности поля, что ведет к короткому замыканию электродов.

Конечно, образование токопроводящих цепочек из водяных капелек не исключено и при обработке эмульсий в переменном электрическом поле. Однако в последнем случае они менее устойчивы, так как полярность электродов, образующих поле, меняется во времени с промышленной частотой 50 герц. В постоянном же электрическом поле такой смены полярности нет, поэтому для разрушения токопроводящих цепочек необходимо принимать какие-то специальные меры. Говорить о возможности деэмульсации в постоянном электрическом поле можно лишь в смысле обработки в этом поле малообводненных эмульсий (не выше 1-2% воды), то есть тогда, когда расстояния между отдельными капельками равны нескольким их диаметрам и влияние местных электрических полей настолько мало, что вероятность образования токопроводящих цепочек между электродами стремится к нулю.