Окислительно-восстановительные равновесия и их роль в аналитической химии

Государственное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования

 «Кубанский государственный  медицинский университет» 

Министерства здравоохранения  и социального развития Российской Федерации

 

Кафедра общей химии

 

КУРСОВАЯ  РАБОТА

по аналитической  химии

 

Окислительно-восстановительные

равновесия  и их роль

в аналитической  химии

 

Выполнила:

Студентка 2 курса 1группы

Фармацевтического факультета

Богус Замира

Преподаватель:

Овччинникова  Светлана Александровна

 

Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являются окислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе.

 

В фармацевтическом анализе  для доказательства подлинности (идентификации) лекарственных веществ широко используют разнообразные групповые окислительно-восстановительные  реакции, продукты которых обладают характерной окраской или другими  аналитическими признаками.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ  СИСТЕМЫ

 

Окислительно-восстановительными (редокс) реакциями называют реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, что связано с переносом электронов от одного вещества к другому.

В окислительно-восстановительных  реакциях участвуют не менее двух редокс-пар,

каждая из которых содержит

окисленную (Ох) и восстановленную (Red) формы

 

Ох₁ + me     Red₁    n – процесс восстановления

 

 

Red₂ – ne    Ox₂     m – процесс окисления

 

 

nOx₁ + mRed₂     nRed₁ + mOx₂

 

Редокс-пара – это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в котором окисленная форма (окислитель) является акцептором электронов и восстановителя, принимая электроны, а восстановленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны.

 

Существуют  такие вещества, которые в одних  реакциях могут быть окислителями, а в других – восстановителями. Такие вещества называют редокс-амфотерными.

Н₂О₂ – 2е = О₂  + 2Н⁺

 

Выступая в  роли восстановителя, молекула пероксида водорода отдает два электрона

 

Н₂О₂ + 2Н   + 2е = 2Н₂О

 

Пероксид водорода, выступая в роли окислителя, принимает два электрона

 

+

стандартные   реальные   формальные

 а = 1 моль/л             а  1 моль/л            с = 1 моль/л

 

Потенциалы

 

Окислительно-восстановительные  потенциалы редокс-пары

Эффективность окислительных  или восстановительных свойств  данного вещества зависит от его  природы, от условий протекания окислительно-восстановительной  реакции и определяется величиной  электродного потенциала редокс-пары.

 

Химическую активность редокс-пары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала (редокс-потенциала) Е^о.

 

Стандартный окислительно-восстановительный  потенциал редокс-пары (Е^о) – это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, составленной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода, в стандартных условиях.

Схема записи гальванического  элемента:

стандартный водородный электрод записывается слева,

окислительно-восстановительный  электрод – справа.

 

Например, в случае редокс-пары FeCl₃/FeCl₂ соответствующая обратимо работающая гальваническая цепь обозначается следующим образом:

 

Pt, H₂ (P(H₂) = 1 атм) | HCl (а(Н₃О⁺) = 1) || FeCl₃, FeCl₂ | Pt

стандартный водородный электрод                окислительно-восстановительный электрод

 

В этой схеме одинарная вертикальная черта (|) означает скачок потенциала на границе раздела фаз, двойная вертикальная черта (||) означает устранение так называемого диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух жидких фаз.

где Е^о – стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары; n – разность зарядов окисленной и восстановленной форм, т.е. число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Джмоль^–1К^–1; F –число Фарадея – универсальная постоянная, равная 96485  96500 Кл/моль; Т – температура в кельвинах (К), при которой протекает данный окислительно-восстановительный процесс; а(окисл.) и а(восст.) –активность окисленной и восстановленной форм соответственно.

 

Уравнение Нернста - Петерса

В аналитической химии  в уравнении Нернста активности заменены на концентрацию окисленной формы с(оксил.)  и восстановленной формы с(восст.):

 

Это уравнение справедливо:

• для сильно разбавленных растворов, когда коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм равны единице, т.е. f(оксил.) = 1 и f(восст.) = 1, а потому числовые значения концентраций и активностей совпадают: а(оксил.) = с(оксил.) и а(восст.) = с(восст.).
• тогда, когда растворы не являются сильно разбавленными, но коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм приблизительно одинаковы вследствие близости химической природы обеих форм f(оксил.) = f(восст.)

 

 

Для 20^оС и после преобразования ln в lg уравнение Нернста приобретает вид:

 

Если в окислительно-восстановительной  реакции участвуют ионы водорода, то их концентрацию необходимо учитывать  в выражении окислительно-восстановительного потенциала

Реальный условный (относительный) окислительно-восстановительный  потенциал — это потенциал редокс-пары при условии, что участники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных состояниях. Реальные потенциалы редокс-пар могут существенно отличаться от их стандартных потенциалов при той же температуре.

 

Формальный окислительно-восстановительный  потенциал системы — это условный (относительный) потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях), т. е. при концентрациях, равных 1 моль/л, и при определенных заданных концентрациях остальных компонентов раствора. Формальный потенциал обозначают символом Е^о.

Окислительно-восстановительные  потенциалы редокс-пар зависят от:

• природы участников окислительно-восстановительной реакции и растворителя,
• температуры,
• давления (в основном тогда, когда хотя бы один из реагентов - газ),
• присутствия посторонних электролитов и других веществ.

 

Чем больше окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма этой редокс-пары.

Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма этой редокс-пары.

Потенциал реакции (электродвижущая сила)

 

Потенциал реакции Е, или электродвижущая  сила (ЭДС) реакции - величина, равная разности окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар (т. е. их электродных потенциалов).

 

В общем случае для окислительно-восстановительной  реакции потенциал (ЭДС):

 

Е = Е₁ - Е₂

Константа равновесия

 

аА + вВ = dD +eE

 

Связь K_равн. с ОВП

 

Е^о(Ох₁/Red₁) = Е^о(Ох₂/Red₂) – равновесие

Направление протекания

окислительно-восстановительной  реакции

 

Если потенциал Е окислительно-восстановительной реакции больше нуля (Е = Е₁ – Е₂ > 0), то реакция протекает в прямом направлении в соответствии с записью уравнения реакции.

 

Если, наоборот, потенциал реакции меньше нуля (Е = Е₁ – Е₂ < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции.

 

Если  же потенциал реакции равен нулю (Е = Е₁ – Е₂ = 0) т. е. Е₁ = Е₂ (имеется равенство окислительно-восстановительных потенциалов обеих редокс-пар, участвующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия.

Окислительно-восстановительные  потенциалы редокс-пар и, следовательно, потенциалы окислительно-восстановительных  реакций зависят от :

• природы реакции (т. е. от природы реагентов и растворителя),
• концентраций реагентов,
• рН среды,
• температуры,
• присутствия других веществ в растворе.

 

От тех же факторов зависит  и направление протекания окислительно-восстановительной  реакции.

Глубина протекания

окислительно-восстановительных  реакций

 

Состояние устойчивого  химического равновесия характеризуется  константой равновесия K, которая связана со стандартным потенциалом реакции Е° следующим образом:

 

Реакция идет практически  до конца, если степень превращения  исходных веществ в прoдукты реакции составляет не менее 99,99 % (K   10⁸ ) .

Окислительно-восстановительные  реакции

 в качественном  анализе

 

С помощью окислительно-восстановительных  реакций в качественном анализе  открывают катионы, анионы, нейтральные  вещества.

 

Hg    + 2e  2Hg

 

[Sn(OH)₄]^2– – 2е +2ОН^– =[Sn(OH)₆]^2–;  Bi³⁺ +3e  Bi

 

ВгО  + 6I^– +6Н⁺ = 3I₂ + Вr^– +3Н₂О  (п = 6)

Окислительно-восстановительные  реакции в количественном анализе

 

К наиболее распространенным методам редоксметрии относятся  перманганатометрия, иодиметрия и иодометрия, хлориодометрия, иодатометрия, броматометрия, бромометрия, нитрито-метрия, дихроматометрия, цериметрия. Все они являются фармакопейными и используются в анализе различных  лекарственных веществ.

 

MnO  + 8H⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂О  E^o(MnO/Mn²⁺) = +1,51 В

 

I₂ + 2е 2I^–   Е^о(I₂/2I^–) = +0,62 В.

Окислительно-восстановительные  реакции широко используются как  в качественном, так и в количественном анализе. На этих реакциях основан целый  ряд фармакопейных методик.

 

В фармацевтическом анализе  для доказательства подлинности (идентификации) лекарственных веществ широко используют разнообразные групповые окислительно-восстановительные  реакции, продукты которых обладают характерной окраской или другими  аналитическими признаками.

 

Во многих других случаях, описанных в Фармакопеях, окислительно-восстановительные  реакции используют для определения  подлинности фармакологически активных компонентов лекарственных средств.

 

1