Определение щелочных оксидов в стеклах методом пламенной фотометрии

 

 

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Уральский федеральный университет имени первого Президента России

Б. Н. Ельцина»

Кафедра Аналитической химии

 

 

 

«Определение щелочных оксидов в стеклах методом пламенной фотометрии»

 

 

 

Преподаватель:	(подпись преподавателя)		Сараева С.Ю.
Студент:	(подпись студента)		Ершова А. А.
Группа:			МТ-221301

 

Екатеринбург 2014

 

Оглавление

 

 

Введение

Целью моей работы является изучение пламенной фотометрии для определения щелочных оксидов в стекле.

Эмиссионная фотометрия пламени (ЭФП) – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого атомным паром определяемого элемента в пламени.

Это один из старейших методов количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Пробы на окрашивание пламени, введенные в аналитическую практику еще Бунзеном и Кирхгофом, впервые были использованы в спектрографии в 1879 г. Гюи, который, распыляя растворы, содержащие ионы металлов, сжатым воздухом, вводил аэрозоль в пламя светильного газа и фотографировал спектры.

 

 

1. Стекло, его строение, состав и свойства

Все встречающиеся в природе твердые тела находятся либо в кристаллическом, либо в аморфном (стекловидном) состоянии. Стекловидные тела отличаются от кристаллических тем, что они при охлаждении затвердевают не кристаллизуясь.

Как известно, кристаллические вещества имеют геометрически правильную кристаллическую решетку, которая образуется ионами или атомами, расположенными в строго повторяющемся непрерывном порядке. В отличие от кристаллических, стекловидные вещества не обладают кристаллической решеткой, им присуще только локальное внутреннее упорядочение – отдельные группы, которые несимметрично связаны между собой. То есть стекловидные вещества характеризуются так называемым ближним порядком, иначе, они обладают только небольшими участками правильной, упорядоченной структуры, кристаллические же вещества имеют дальний порядок, т.е. они обладают упорядоченной структурой по всему объему. Это – одна из главных особенностей стекловидных и кристаллических веществ.

Стекловидные тела имеют целый ряд других отличительных признаков. К примеру, стеклообразные вещества размягчаются в широком диапазоне температур, а кристаллические имеют постоянную для каждого вещества температуру плавления. Следовательно, в отличие от кристаллических, у стеклообразных веществ переход из твердого состояния в жидкое происходит непрерывно, сопровождаясь постепенным снижением вязкости.

Кристаллические вещества однородны. Стеклообразные же вещества часто бывают неоднородными и их гомогенизация достигается искусственными приемами, в частности перемешиванием.

Все кристаллические вещества обладают анизотропностью, т.е. они характеризуются изменением свойств в зависимости от того, в каком направлении их измерять; стекловидные вещества изотропны, т.е. обладают постоянством свойств независимо от направления их измерения.

Отличительным свойством кристаллических тел в отличие от стекловидных является и то, что они способны самоограняться в процессе своего образования и роста из расплава; стекловидные вещества этим свойством не обладают.

Имеются еще некоторые отличительные признаки между стеклом и кристаллами, которые проявляются при изготовлении стеклоизделий.

Стеклом называются аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел. Процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное является обратимым.

В состав стекла входят кремнезем, оксиды алюминия, бора, калия, кальция, магния, натрия, свинца и др. Каждый оксид придает стеклу определенные свойства. В состав современных стекол вводят 3-10 и более оксидов, так как к стеклам предъявляются самые разнообразные требования. В настоящее время в производстве стекла нашли применение большинство элементов периодической системы Д.И.Менделеева.

Составы стекол выражают в процентах по массе оксидов, входящих в данное стекло.

Знание основных структурных характеристик стекла позволяет разрабатывать составы стекол, обладающих определенными свойствами, изменять эти свойства в нужном направлении, управлять процессами варки, формования и обработки стеклоизделий.

2. Сырье для введения в стекломассу щелочных окислов

Окись натрия. Наряду с кремнеземом окись натрия – одна из важнейших составных частей стекла. Окись натрия ускоряет стеклообразование и снижает температуру варки стекла, облегчает процесс осветления. В состав стекла окись натрия вводится посредством кальцинированной соды и сульфата натрия. Кальцинированная сода – это углекислый натрий; различают безводную, или кальцинированную, соду и кристаллическую соду. В стекловарении кристаллическую соду не применяют, так как она содержит слишком много воды; в производстве стекла используют главным образом кальцинированную соду. Сульфат натрия – это натриевая соль серной кислоты; различают два вида сульфата – природный и искусственный. В стеклоделии используют преимущественно природный сульфат натрия.

Основными материалами для ввода в стекло оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат и нитрат натрия (селитра). Сульфат натрия используется в производстве сортовых стекол в небольших количествах в качестве ускорителя варки и осветлителя. Введение окиси натрия через сульфат при варке хрустальных и цветных стекол нежелательно из-за образования интенсивно красящих сульфидов металлов.

Окись калия. Окись калия воздействует на многие свойства стекла аналогично окиси натрия, но при этом у нее имеются свои особенности, к примеру, окись калия больше повышает вязкость стекла, особенно в области формования, Окись калия способствует улучшению колера стекла, придает изделию лучший товарный вид, поэтому ее чаще используют вместо окиси натрия при производстве сортовых, особенно хрустальных стекол. Небольшие добавки иногда используют и в производстве листового стекла.

В качестве сырьевых материалов для введения окиси калия используют в основном поташ. Поташ различают кристаллический и кальцинированный. В производстве стекла применяют главным образом кальцинированный поташ; для введения оксида калия применяется также нитрат калия (селитра) как окислитель для введения окиси калия.

3. Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия)

Прежде всего ЭФП является незаменимым методом определения щелочных металлов – лития, натрия, калия, рубидия, которые, благодаря низким значениям энергии возбуждения, имеют в спектрах резонансные линии в видимой области спектра. Эти линии проявляют высокую интенсивность даже в таких низкотемпературных атомизаторах, как пламя метан-воздух и пропан-бутан – воздух. С хорошими метрологическими характеристиками в пламени ацетилен-воздух можно определять и щелочноземельные металлы –магний, кальций, стронций и барий. Применение ЭФП для определения других элементов в настоящее время признается нецелесообразным из-за высоких пределов обнаружения и наличия спектральных и химических помех.

В методе эмиссионной фотометрии пламени должна наблюдаться линейная зависимость между концентрацией определяемого элемента и интенсивностью светового потока. Однако на практике часто линейность наблюдается только в определенном диапазоне концентраций (рис. 1).

Рис. 1 Зависимость интенсивности светового потока от

концентрации определяемого элемента в методе эмиссионной фотометрии пламени

При низких концентрациях величина аналитического сигнала может оказаться ниже теоретического значения из-за процесса ионизации, особенно для элементов с низкими значениями энергии ионизации при использовании высокотемпературных пламен.

В области высоких концентраций отрицательные отклонения от линейности связаны с процессом самопоглощения: излучение, испускаемое атомами определяемого элемента в наиболее горячей, центральной, зоне пламени, поглощается атомами этого же элемента, которые находятся в периферической, «холодной», зоне пламени. Кроме того, возможны и другие типы помех и мешающих влияний, которые будут рассмотрены ниже.

4. Особенности возбуждения спектров в пламени. Помехи

Введение аэрозоля анализируемого раствора в пламя сопровождается сложными физико-химическими процессами.

При попадании частицы аэрозоля в пламя сначала происходит испарение воды с образованием твердой частицы, содержащей все вещества, которые находились в исходном растворе. В высокотемпературной зоне пламени эти частицы испаряются, образуя молекулы солей. Поскольку время пребывания частиц в пламени невелико (порядка нескольких миллисекунд), эти два процесса должны протекать быстро. Этого можно добиться только путем уменьшения размеров аэрозольных частиц, для чего необходимо выбрать оптимальные условия работы пневматического распылителя (диаметр капилляра, давление газа-окислителя).

Как и в других физических методах анализа, в ЭФП наблюдается воздействие различных факторов на величину аналитического сигнала, способное повлиять на правильность полученных результатов.

Помехи, приводящие к искажению аналитического сигнала, можно разделить на 3 типа: инструментальные (аппаратные), физико-химические и спектральные.

Инструментальные помехи связаны с неправильной работой отдельных узлов используемого прибора. Например, нестабильная работа компрессора, подающего сжатый воздух в горелку пламенного фотометра, вызывает изменение скорости распыления раствора, а также влияет на температуру пламени. Нелинейная зависимость выходного тока прибора от интенсивности светового потока может быть связана с неисправностью приемника излучения и электронного усилителя.

Физико-химические помехи обусловлены влиянием химического состава исследуемого раствора на диспергирование и процессы, протекающие в пламени.

Если анализируемый раствор содержит соединения, заметно изменяющие одно из этих свойств (высокие концентрации кислот и солей, поверхностно-активные вещества, органические растворители), неизбежно возникнут различия в показаниях прибора при фотометрировании исследуемого и эталонного водного раствора с точно такой же концентрацией определяемого элемента. Например, в растворах, содержащих сахарозу и глицерин, аналитический сигнал понижается из-за повышения вязкости.

Свести к минимуму погрешности, возникающие на стадии диспергирования, можно следующими способами.

Во-первых, путем фотометрирования по возможности разбавленных водных растворов, в которых содержание матричных компонентов не превышает 1 г/л. Однако этот прием нельзя применять в тех случаях, когда содержание определяемого металла в объекте невелико.

Во-вторых, использованием эталонных растворов, содержащих такие же концентрации матричных компонентов, что и исследуемые. Однако этот способ неприменим, если макрокомпонентный состав объекта неизвестен.

Наиболее надежным способом является третий - применение метода добавок, поскольку в этом случае все исследуемые растворы идентичны по химическому составу и различаются только содержанием определяемого элемента.

5. Пламенные фотометры

В методе ЭФП используются простейшие спектральные приборы – пламенные фотометры, которые в десятки раз дешевле приборов, используемых в других химико-спектральных методах.

Упрощенная схема такого прибора приведена на рисунке 2.

Наибольшее распространение получили пламенные фотометры, в которых используются горелки предварительного смешения с пневматическим распылителем. Вогнутое зеркало служит для увеличения светового потока, направляемого к приемнику излучения.

Диафрагма, расположенная после горелки, позволяет выделять излучение от определенных участков пламени. Выделение аналитической спектральной линии осуществляется интерференционными светофильтрами, закрепленными на специальном барабане. Вращением барабана на пути светового потока устанавливается нужный светофильтр.

Рис. 2 Блок – схема пламенного фотометра

Приемником излучения в пламенных фотометрах, как правило, служит вакуумный фотоэлемент, но в ряде моделей, выпускаемых в последнее время, для этой цели используются полупроводниковые фотодиоды.

Фототок усиливается электронным блоком и измеряется миллиамперметром. Стрелку показывающего прибора устанавливают на нулевое значение переменным резистором «Установка нуля» при фотометрировании раствора, не содержащего определяемый элемент.

Ирисовая диафрагма служит для установления ―размаха шкалы‖ прибора. Например, при построении градуировочной зависимости по эталонному раствору с максимальной концентрацией изменением отверстия диафрагмы стрелку отсчетного устройства устанавливают на край шкалы. Переключатель «Ослабление» ступенчато изменяет коэффициент усиления электронного блока, т.е. повышает или понижает чувствительность прибора.

Рис. 3 Пламенный фотометр ПФМ

По такой ―классической‖ схеме изготовлено большинство пламенных фотометров, в том числе ПФМ У4.2. Источником возбуждения спектра служит пламя (пропан бутан – воздух или ацетилен – воздух).

Прибор рассчитан на определение следующих элементов: натрия (Na), кальция (Са), калия (К), стронция (Sr), лития (Li), рубидия (Rb), цезия (Cs), бария (Ва), бора (В), хрома (Сг), марганца (Μn) и магния (Mg).

Для выделения из пламени различных участков спектра в приборе использованы интерференционные светофильтры, характеристики которых приведены ниже:

λmax – длина волны, соответствующая максимуму пропускания свето фильтра; Δλ – полуширина кривой пропускания светофильтра.