Оптимальное проектирование химико-технологической системы процессов получения уксусной кислоты

Оптимальное проектирование химико-технологической системы  процессов получения уксусной кислоты  с использованием теории рециркуляции

Оптимальное проектирование химико-технологической  системы процессов получения  уксусной кислоты с использованием теории рециркуляции необходимо, так как большая часть легких нефтяных фракций сжигается или нерационально используется. Приведенная ниже методика оптимального проектирования отражает лишь одну ветвь создаваемого химико-технологического комплекса, когда этилен, выделяемый из газофракционирущего устройства, подвергается окислению и гидрированию, и далее получается уксусная кислота и этилацетат.

Следует отметить, что в настоящее  время в промышлнности получение  этилацетата ведется классическим трехступенчатым методом, где на первой стадии производится окисление этилового спирта в ацетальдегид, на второй- окисление ацетальдегида в уксусную кислоту, и на третьей – жидкофазная этерификация уксусной кислоты этиловым спиртом. Использование серной кислоты в качестве катализатора создает проблемы экологии, коррозии аппаратуры, а также снижает качество продукта из-за содержания сульфоорганических соединений.

А данная разработанная технология предполагает непосредственное парофазное каталитическое окисление этилового  спирта в уксусную кислоту и последующую парофазную этерификацию полученной уксусной кислоты этиловым спиртом на цеолитных катализаторах. Таким образом, трехступенчатый процесс  заменяется двухступенчатым . Цеолиты являются экологически  чистым природным сырьем.

Учитывая растущие потребности в уксусной кислоте, была разработана химико-технологическая система. В первой стадии процесса происходит парофазное каталитическое окисление этилового спирта в уксусную кислоту, а во второй – парофазная этерификация части, полученной на первой стадии уксусной кислоты этиловым спиртом с целью получения этилацетата.

Рассмотрим  структурную схему комбинированной  технологии процессов получения  уксусной кислоты и этилацетата

Как видно из рисунка схемы в  ней отсутствует региональная рециркуляционная связь из второго элемента в первый. Поэтому  методика оптимального проектирования данной химико-технологической системы предполагала вначале проведение локальной оптимизации второго элемента с целью определения необходимого количества уксусной кислоты, которое следует подавать из первого реакторного элемента. В частности, методика оптимального проектирования комбинированной технологии производства уксусной кислоты и этилацетата предполагала проведение следующих действий :

1. Определение для второго элемента на основе уравнения кинетики оптимальных  температур и мольного соотношения уксусной кислоты к этиловому спирту, которые обеспечивают максимальную производительность катализатора по этилацетату; определение минимального количества катализатора, необходимого для полного превращения этилового спирта с целью получения заданного количества этилацетата (G_CH3COOC2H5 = 3500 кг/ч). На этом этапе определяется количество уксусной кислоты, которое необходимо подавать из первого реакторного элемента.
2. Определение на основе уравнения кинетики первого реакторного элемента оптимальной температуры и оптимальных мольных соотношений входных компонентов, при которых наблюдается наибольший выход уксусной кислоты. Определение минимального количества катализатора, которое обеспечивает наибольший выход уксусной кислоты с учетом ограничений на побочные продукты ( G_CO2 ).
3. Разработка математических моделей обеих стадий процесса, включающих уравнения гидродинамики и теплового баланса.
4. Определение оптимальных конструктивных  размеров реакторных элементов системы.
5. Разработка принципиальной технологической схемы с учетом рециклов.
6. Разработка экономико-математической модели и расчет на её основе экономической эффективности данной технологии.

Согласно структурной  схеме, приведенной на рисунке, рассмотрим более подробно общую постановку задачи для данного процесса. Обозначим через G₁ загрузку общего количества этилового спирта, которая включает свежую и рециркуляционную загрузки данного реагента. Таким образом, общее количество этилового спирта можно представить в следующем виде:

G₁ = g₀₁ + g₁₄    (1)

Где g₀₁ -  свежая загрузка этилового спирта;

g₁₄ - рециркулят ( этиловый спирт)

Выразив рециркулирующее  количество этилового спирта через  общее количество спирта ( G₁ ) получим:

g₁₄ = α₁₄ G₁     (2)

где  α₁₄ – доля непревращенного количества этилового спирта.

Подставив (2) в (1), определим  необходимую свежую загрузку этилового  спирта:

g₀₁ = G₁ (1 - α₁₄)      (3)

Исходя из методики моделирования , определенная часть этилового спирта поступает во второй элемент для реакции этерификации уксусной кислоты. Обозначив данную часть спирта через g ₀₃ , получим :

g ₀₃ = α₁₁ G₁     (4)

где α₁₁ – доля непревращенного количества этилового спирта, поступающего во второй элемент системы.

Количество ацетальдегида g₁₃ , рециркулирующего в первом элементе системы, определяется так:

g₁₃ = α₁₃ G₁       (5)

где α₁₃ – доля этилового спирта, превращённого в ацетальдегид.

Определим необходимое  количество кислорода g₀₂ , поступающего в первый элемент системы, выразив его через мольное соотношение кислорода к  этиловому спирту  θ₁ и количество этилового спирта G₁ . Получим :

θ₁ = n_O2 / n_C2H5OH      (6)

где n_O2 , n_C2H5OH – мольные количества кислорода и этилового спирта соответственно .

Выразим число молей  кислорода и спирта через их молекулярные массы М_О2 , М_С2Н5ОН :

n_O2 = g₀₂/ М_О2      n_C2H5OH = G₁/ М_С2Н5ОН   (7)

Подставив (7) в (6), определим g₀₂ :

g₀₂ = (М_О2/ М_С2Н5ОН)• θ₁• G₁                 (8)

Общее количество уксусной кислоты, получаемое в первом элементе системы, определяется следующим образом:

g_CH3COOH = α₁₆ G₁                      (9)

где α₁₆ – доля этилового спирта, превращенного в уксусную кислоту .

Согласно методике моделирования , определенное количество уксусной кислоты  направляется во второй элемент системы, а часть идет на сбыт, т.е.:

g_CH3COOH = g₁₅ + g₀₄          (10)

где g₁₅ – количество уксусной кислоты, идущей на сбыт;

g₀₄ – количество уксусной кислоты, подаваемой во второй реактор.

Используя  долю превращения  этилового спирта в уксусную кислоту, перепишем формулу (10):

α₁₆ G₁ = α₁₅ G₁ + α₁₂ G₁       (11) ,          α₁₆ = α₁₅ + α₁₂     (12)

Для второго элемента системы общее количество уксусной кислоты примет вид:

G₂ = g₀₄ + g₂₁     G₂ = g₀₄ + α₂₁ G₂     G₂ = g₀₄/(1- α₂₁)            (13)

Исходя из заданной производительности этилацетата g₁₆  , определим его зависимость от мольного соотношения этилового спирта к этилацетату θ₂ и количества этилового спирта  g₀₃ . Имеем:

θ₁= n_C2H5OH/ n_{CН3СООС2Н5}         (14)

где n_C2H5OH , n_{CН3СООС2Н5} – мольные количества этилового спирта и этилацетата.

Выразив число молей  этилового спирта и этилацетата  через их молекулярные массы  М_С2Н5ОН и М_{СН3СООС2Н5} , определим g₁₆ :

g₁₆ = (М_С2Н5ОН/ М_{СН3СООС2Н5})• θ₂• g₀₃     (15)

Исходя из условия  поставленной задачи, следует, что

g₁₆ ≥ G _{СН3СООС2Н5} , кг/ч.       (16)

Приведенная постановка задачи позволила выполнить все  основные этапы оптимального проектирования и найти оптимальные распределения  материальных потоков систем для обоих реакторных элементов. Однако эти значения , представленные в таблице 1 для первого реакторного элемента и в таблице 2 для второго реакторного  элемента , отражают распределения лишь для одного пропуска свежего сырья.

 

 

Таблица 1.

Выходы продуктов за один пропуск для первого реакторного элемента

Сырье	Свежая  загрузка ,   кг/ч	Продукты реакции	Выход
			%			Кг/ч
Этиловый спирт	5059	Вода (Н2О)	6,39			1124
Кислород	12521	Диоксид углерода (СО2)	3,77			662
		Кислород (О2)	33,53			5893
		Уксусная кислота                  ( СН3СООН)	11,42			2007
		Этиловый спирт, подаваемый во второй реактор, исходя из методики моделирования (СН3СООС2Н5)	6,45			1134
		Этилацетат ( СН3СООС2Н5)	0,10			20
		Остаток (ацетальдегид + спирт)	38,34			6740
Всего	17580			100,0	17580

Таблица 2

Выходы продуктов за один пропуск для второго реакторного  элемента

Сырье	Свежая загрузка, кг/ч	Продукты реакции	Выход
			%	Кг/ч
Этиловый спирт	1840	Вода (Н2О)	9,15	391
Этилацетат	31	Этилацетат ( СН3СООС2Н5)	45,11	1926
Уксусная кислота	2400	Остаток для рециркуляции (уксусная кислота)	45,74	1954
Всего	4271			4271

Для установившегося  состояния , когда загрузка свежего  сырья станет равняться выходам  продуктов реакции и количество рециркулята будет постоянной величиной, эти значения будут выглядеть иначе.

Определим коэффициент  рециркуляции, который необходим  для определения при установившемся состоянии загрузки реактора, состоящей  из смеси свежего сырья и рециркулята  и выходов продуктов реакции  при использовании многократного  повторного химического превращения непрореагировавшего сырья в смеси со свежим сырьем.

K_R=g_n/g₀=1/(1-α)=1/(1-0.03834)=1.62        (17)

Где α – рециркулируемая часть загрузки,

g_n – общая загрузка реактора

g₀ – загрузка свежего сырья.

Коэффициент рециркуляции K_R имеет одно свойство: при умножении его на выходы продуктов за один цикл при работе установки с рециркуляцией получается пересчитанное значение выходов реакции на исходное сырье. Согласно этому свойству, выходы отдельных продуктов (считая на свеее сырье) при работе с рециркуляцией ( для установившегося состояния) будут иметь значения, приведенные в таблице 3.

Таблица 3.

Выходы продуктов для  устновившего состояния

Компоненты	Выход на свежее сырье, %	Выход , кг/ч
Вода	KR•6,39=10,36	1822
Диоксид углерода	KR•3,77=6,10	1074
Кислород	KR•33,53=54,36	9558
Уксусная кислота	KR•11,42=18,51	3255
Этиловый спирт, подаваемый во второй реактор	KR•6,45=10,46	1840
Этилацетат, также подаваемый во второй реактор	KR•0,10=0,17	31
Всего	100,0	17580

Очевидно, то при установившемся состоянии количество продуктов химического превращения равно количеству подаваемого в систему свежего сырья. Производительность реактора определим из выражения

g_n= K_R• g₀=1,62 • 17580=28480 кг/ч.

Тогда количество рециркулята (ацетальдегид + спирт) для данного реакторного элемента составит

g_n- g₀=28480 – 17580=10900 кг/ч.

Выполнив те же самые  действия для второго реакторного  элемента, определим коэффициент  рециркуляции и материальный баланс при установившемся состоянии. На основе исходных данных, коэффициент рециркуляции для второй стадии процесса составит:

K_R = g_n/g₀ = 1/(1 – 0,4573) = 1,8428.

Пересчитанные значения выходов продуктов реакции на исходное сырье представлены в таблице 4.

Таблица 4

Выходы продуктов для  установившего состояния

Компоненты	Выход на свежее сырье, %	Выход, кг/ч
Этилацетат	KR•45,11 = 83,1	3550
Вода	KR•9,15 = 16,9	721
Всего	100,0	4271

Определим производительность реактора:

g_n = K_R • g₀ = 1,84 • 4271 = 7871 кг/ч.

Количество рециркулята (уксусной кислоты) составит

g_n – g₀ = 7871 – 4271 = 3600 кг/ч.

На основе полученных расчетов установившегося состояния  была составлена принципиальная технологическая  схема непрерывного ведения процессов  получения уксусной кислоты и  этилацетата.

Принципиальная технологическая  схема процессов получения уксусной кислоты и этилацетата по комбинированной технологии:R₁ – реактор окисления этилового спирта в уксусную кислоту; R₂ – реактор этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом; I – газоразделитель: II – емкость для сбора уксусной кислоты; III – емкость для сбора этилацетата;  К₁-K₅ – ректификационные колонны.

Следует отметить, что в результате теоретической оптимизации на основе уравнения кинетики парофазного  каталитического окисления этилового  спирта в уксусную кислоту было выявлено, что увеличение мольного соотношения азота к кислороду практически не влияет на ход процесса. Поэтому было принято решение использовать атмосферный воздух для подачи в первый реакторный элемент, где мольное отношение азота к кислороду составляет 3,75. Исход из инертности азота, а также для облегчения расчета коэффициента рециркуляции для первой стадии процесса, азот в материальном балансе не учитывался.

Таким образом, несмотря на неполное превращение этилового спирта из-за ограничений , наложенных на побочные продукты, теория рециркулции позволила добиться требуемой производительности реакторных элементов.