Оптические методы анализа. Общий принцип метода. Классификация оптических методов анализа /по изучаемым объектам, по характеру взаимодейс

почернение вуали при освещении белым светом. Спектральная

чувствительность – это функция зависимости чувствительности от

длины волны S=f(λ). 

Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа

Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа делятся на

качественные и количественные.

Основой качественного спектрального анализа является свойство атомов

каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр.

Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий

определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному

элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Для

расшифровки спектра и определения длины волны пользуются спектрами

сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще

всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные

группы линий в разных областях длин волн. При анализе спектр

исследуемого образца фотографируют над спектром железа и по расстоянию

между линиями определяют длину волны, которой эта линия соответствует.

Количественные спектральные методы основаны на зависимости

концентрации элемента в пробе от интенсивности его спектральной линии.

При этом иногда в пробу вводят так называемый внутренний стандарт, т.е.

элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения. В

зависимости от способа оценки интенсивности различают следующие

методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные, 2)

фотографические, 3) фотоэлектрические.

1) фотографические методы: (длительные  по времени определения) 

- метод трёх эталонов: на одной  пластинке фотографируются спектры 

исследуемого образца и трёх эталонов. По спектрам эталонов строят

градуировочный график, по которому определяют концентрацию

элемента в исследуемом образце (анализ стали, сплавов).

- метод добавок: пробу переводят  в раствор и делят его на  несколько 

частей. В каждую часть раствора добавляют разное, но точно известное

количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют

 

интенсивность спектральных линий. Для расчетов результатов анализа

строят градуировочный график.

2) фотоэлектрические методы –  спектрометрия – основаны на  прямом 

измерении интенсивности спектральных линий по величине потенциала,

возникающего на фотоэлементе при попадании на него света

определенной интенсивности (интенсивность света пропорциональна

потенциалу, возникающему на фотоэлементе).

3) фотометрия пламени (пламенная  эмиссионная спектроскопия) – 

анализируемый раствор в виде аэрозоля вводится в пламя горелки. При этом

растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые

при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы,

переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты,

который выделяется с помощью светофильтров, а его интенсивность

определяется фотоэлементом.

Практическое применение спектрального анализа

- анализ исходного сырья и  готовой продукции в металлургии 

- анализ геологических проб  при поиске полезных ископаемых 

- анализ природных и сточных  вод, почвы, атмосферы 

- анализ медицинских и биологических  объектов 

- анализ чистых материалов в  электронной технике, анализ реактивов 

- анализ образцов в космических  исследованиях и др.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ.

При поглощении кванта света hν атом А переходит в возбужденное

состояние А*:

А + hν → А*

Возбуждение атома связано с переходом его электронов на более высокие

энергетические уровни. Тогда, если на невозбужденный атом направлять

излучение с энергией, равной энергии такого электронного перехода, то это

излучение в виде квантов будет поглощаться атомами, а интенсивность

самого внешнего излучения будет падать. Эти явления составляют основу

метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в

эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с

интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу

возбуждённых атомов, то здесь аналитический сигнал (уменьшение

интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.

К абсорбционной спектроскопии относятся такие широко используемые

анализы, как:

– спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра

поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной

длине волны ( λ ). Эта спектральная линия соответствует максимуму кривой

поглощения данного вещества;

 

– фотоколориметрический анализ – основан на измерении интенсивности

окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с

интенсивностью окраски стандартного раствора.

Практическое применение

- определение небольших  содержаний около 70 элементов таблицы 

Менделеева

- анализ металлов, сплавов, продуктов гидрометаллургии, концентратов  и др.

- определение содержания  микроэлементов в почве, удобрениях, растениях 

- анализ крови на свинец, ртуть, висмут.

Закон Бугера-Ламберта-Бера

Это основной закон фотометрии, устанавливающий количественную

зависимость светопоглащения (уменьшение интенсивности света,

проходящего через раствор окрашенного вещества) и концентрации раствора

окрашенного вещества.

Если на окрашенный прозрачный раствор падает свет интенсивности (I0), то

часть его (IА) поглощается молекулами растворенного вещества, а часть

излучения (It) проходит через раствор, т.е. На основании экспериментальных данных было установлено, что:

Слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях (Т, Р, V,

pH = const), всегда поглощают  одну и ту же часть падающего  на них 

светового потока

где l – толщина поглощающего слоя в см, k – коффициент поглощения, I0 –

интенсивность падающего светового потока, It – интенсивность светового

потока после прохождения через слой жидкости.

Коэффициент поглощения k зависит от природы растворенного вещества,

длины волны падающего света и пропорционален концентрации

растворенного вещества:

k=ε·Cm

где Сm – молярная концентрация вещества, моль/л, ε – молярный

коэффициент поглощения, не зависящий от концентрации (справочная

величина).

 

Тогда закон фотометрии принимает вид:

 

Отсюда главное следствие закона Бугера-Ламберта-Бера: оптическая

плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и

толщине поглощающего слоя

Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор (It),

к интенсивности падающего светового потока (I0), выраженное в процентах,

называют пропусканием и обозначают буквой Т:

Величина Т, отнесенная к толщине слоя раствора в 1 см, называется

коэффициентом пропускания.

Ограничения и условия применения закона Бугера-Ламберта-Бера.

В соответствии с уравнением оптической плотности её зависимость от

концентрации прямопропорциональна и линейна (нарисовать на доске схему

графика). Однако, опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается

не всегда. При практическом применении закона Б-Л-Б необходимо

учитывать следующие ограничения:

1) закон справедлив для  монохроматического света (света  одинаковой 

длины волны и фазы колебаний)

2) коэффициент ε зависит  от показателя преломления среды. Если 

концентрация раствора мала, то его показатель преломления остаётся

таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона

не наблюдается. В концентрированных растворах показатель преломления

изменяется, что может явиться причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

3) температура при измерениях  должна оставаться постоянной.

4) пучок света должен  быть параллельным.

5) уравнение (*) справедливо  только при постоянстве состава  и 

неизменности поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом

выбранной аналитической реакции и условиями проведения (природа

частиц раствора не должна изменяться при изменении его концентрации)

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2CrO42- + 2H+

(дихромат- и хромат-ионы  имеют различные молярные коэффициенты 

поглощения ε)

Способы определения концентрации.

При практическом применении основного закона фотометрии используют

один из трёх способов определения концентрации исследуемого раствора:

1) в методе градуировочного  графика измеряют оптические  плотности 

нескольких стандартных растворов различной известной концентрации и

строят график в координатах оптическая плотность – концентрация. Затем

в тех же условиях определяют оптическую плотность исследуемого

раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию.

2) в методе добавок  сначала измеряют оптическую  плотность 

анализируемого раствора (Ах), затем вводят в анализируемый раствор

 

определенный объем стандартного раствора и снова определяют его

оптическую плотность (Ах+ст). Если сх – концентрация анализируемого

раствора, а сх+ст – стандартного, то

3) метод молярного коэффициента  поглощения. Применим к 

растворам, обязательно подчиняющимся основному закону фотометрии.

Готовят несколько стандартных растворов (сст) и измеряют их Dст.

Рассчитывают ε по формуле

Находят среднее арифметическое этих величин. Очень трудно определить

истинное значение ε, поэтому εср лучше определить, используя табличные

данные. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и

рассчитывают концентрацию вещества по формуле:

Люминесцентный анализ

Согласно определению Вавилова С.И. люминесценция – это свечение,

избыточное над температурным, обладающее длительностью не менее, чем

10-10 с, что превышает период  световых колебаний. Люминесценция  не 

используют тепловую энергию нагретого тела, поэтому ее часто называют

холодным светом. Люминесценция возникает в результате электронного

перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в

нормальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в

собственное излучение. Это отличает люминесценцию от процессов

несобственного излучения – рассеяния и отражения света.

В зависимости от природы энергии, вызывающей люминесценцию, её делят

на несколько типов (классификация):

1) если частицы люминесцирующего  вещества переходят в возбужденное 

состояние под действием света, то это фотолюминесценция

(флоуресценция или фосфоресценция);

2) если под действием  рентгеновских лучей, то это 

рентгенолюминесцения;

3) если в результате  химических реакций, то – хемилюминесценция.

 

Люминесценция нашла применение в качественном и количественном

анализах. Качественный люминесцентный анализ основан на способности

исследуемого вещества в соответствующих условиях люминесцировать или,

реже, гасить люминесценцию. Возникновение или исчезновение

люминесценции обычно наблюдается визуально. (пример – добавление

салициловой кислоты в раствор соли цинка). Достоинством люминесцентных

качественных реакций является их высокая селективность и очень низкие

пределы обнаружения. ЛА имеет большое значение в биологии и медицине –

он используется для диагностики заболеваний (рак, малярия), для контроля

за качеством лекарственных препаратов, анализа биологически активных

веществ – витаминов, антибиотиков; для определения жизнеспособности

семян, анализа качества пищевых продуктов.

Количественный люминесцентный анализ основан на прямой зависимости

интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего

вещества. Основной метод – метод градуировочного графика. Большие

перспективы имеет применение люминесцентных индикаторов в

титриметрии – они меняют цвет или интенсивность излучения при

изменении свойств раствора и позволяют обнаружить микросодержания всех

элементов. Применение таких индикаторов позволило решить ряд задач,

связанных с анализом мутных и окрашенных сред (вина, соки).

Интенсивность люминесценции значительно увеличивается при понижении

температуры. Например, раствор, содержащий свинец в концентрированной

соляной кислоте при температуре -1960С дает фиолетовое свечение.

 

Анализ олова

Спектральный анализ нашел применение при определении многих примесей в олове и объектах с высоким его содержанием [339, 428, 483, 563, 600, 617, 619, 632, 634, 1065, 13751.