Осаждение

                                             ОСАЖДЕНИЕ.

 

Процесс образования твердой фазы в растворе достаточно сложен. Часто  наблюдается так называемый индукционный период, который продолжается от момента смешения растворов реагентов до появления осадка. Для различных веществ продолжительность индукционного периода различна. Например, при осаждении BaSO₄ он достаточно велик, а при осаждении AgCl - непродолжителен. Наличие индукционного периода объясняется тем, что образование осадка проходит через ряд стадий.  Вначале образуются зародышевые или первичные кристаллы. Образовавшиеся первичные кристаллы и их агрегаты еще не создают поверхности раздела, т.е. выделения вещества в осадок. Эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы, которые выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями, которые определяют форму осадка, т.е. образование кристаллического или аморфного осадка.

 

Кристаллические осадки:

 

В этом случае при прибавлении в  раствор порции осаждающего реагента не появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое  время остается в пересыщенном состоянии. При постепенном введении осадителя  выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, при этом получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа достаточно крупных кристаллов. Такое осаждение протекает тогда, когда растворимость осадка достаточно велика или ее повышают путем нагревания или прибавления тех или иных реагентов, например, кислот.

 

В процессе формирования осадка очень  большое значение имеет пересыщение раствора. Его характеризуют так называемым относительным пересыщением:

 

                                                    

 

где Q – концентрация осаждаемого вещества, S – его растворимость.

 

Из приведенной формулы следует, что чем выше будет растворимость  образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества и осадителя, тем меньше будет относительное пересыщение, меньше число первичных кристаллов, и тем крупнее они будут.

 

Таким образом, можно  сформулировать правила осаждения  кристаллических осадков:

 

1    Вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя.

 

2    Прибавлять осадитель  медленно, особенно в начале осаждения.

 

3    Непрерывно перемешивать  раствор, чтобы избежать местных  пересыщений при добавлении осадителя.

 

4    Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя).

 

5    Прибавлять при осаждении  вещества, повышающие растворимость  осадка.

 

При образовании кристаллических  осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из раствора происходит не сразу, а через более или менее длительный промежуток времени. Поэтому в таких случаях после добавления осадителя реакционную смесь оставляют на несколько часов для созревания осадка. При этом происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению кристаллов осадка и получению их в чистой, практически свободной от примесей форме.

 

Причиной  укрупнения кристаллов является растворение  мелких кристаллов и рост за их счет более крупных кристаллов. Это  явление объясняется поверхностным  натяжением, стремящимся возможно сильнее  уменьшить поверхность соприкосновения  раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, и происходит рост крупных кристаллов. Вследствие меньшей растворимости крупных кристаллов раствор, насыщенный относительно них, является ненасыщенным относительно мелких кристаллов, которые растворяются. При этом раствор становится пересыщенным относительно крупных кристаллов, и растворенное вещество отлагается на их поверхности. Течение указанных процессов связано с диффузией вещества в растворе от мелких кристаллов к крупным, которая протекает при  комнатной температуре достаточно медленно. Повышение температуры ускоряет диффузию и увеличивает растворимость, поэтому ускоряет созревание осадка.

 

Важным  процессом, происходящим при созревании осадка, является совершенствование формы кристаллов, и, как следствие, повышение чистоты осадка. Вследствие динамического равновесия между раствором и осадком одни ионы (обычно образующие дефекты на поверхности кристаллической решетки) переходят в раствор с поверхности твердой фазы, а другие осаждаются на ее поверхности. В результате такой перекристаллизации образуются кристаллы более правильной формы.

 

Аморфные осадки:

 

В этом случае при осаждении происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора. Для создания условий, способствующих коагуляции, необходимо по возможности нейтрализовать одноименные заряды коллоидных частиц, препятствующие их соединению. Для этого к раствору прибавляют какой-либо электролит, противоположно заряженные ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, дают им возможность дальнейшей коагуляции.

 

Другим  фактором устойчивости коллоидных систем является сольватация (гидратация) коллоидных частиц, т.е. адсорбция ими молекул растворителя. В результате этого коллоидные частицы окружаются сольватными оболочками, препятствующими их соединению в более крупные агрегаты. Разрушение сольватных оболочек может быть достигнуто за счет добавления электролитов достаточно высокой концентрации. Ионы электролитов, сольватируясь, отнимают молекулы растворителя от коллоидных частиц, а также нейтрализуют заряды этих частиц, что способствует их коагуляции.

 

Коагуляции  способствует повышение температуры  раствора. Оно уменьшает адсорбцию  ионов и способствует разрушению сольватных оболочек частиц.

 

Таким образом, правила осаждения  аморфных осадков следующие:

 

·        Проводить осаждение из концентрированного раствора концентрированным раствором осадителя.

 

·        Проводить осаждение из горячего раствора.

 

·        Проводить осаждение в присутствии  подходящего электролита-коагулянта.

 

Аморфные  осадки после осаждения сразу подвергают дальнейшим операциям: перенесению на фильтр и промыванию для предотвращения образования скрытокристаллической структуры при выдерживании под реакционным раствором.