Автор работы: Пользователь скрыл имя, 08 Апреля 2014 в 18:19, лекция
Закон Авогадро. Установлен итальянским физиком Авогадро в 1811 г. Одинаковые объемы любых газов, отобранные при одной температуре и одинаковом давлении, содержат одно и тоже число молекул. Таким образом, можно сформулировать понятие количества вещества: 1 моль вещества содержит число частиц, равное 6,02*1023 (называемое постоянной Авогадро) или содержит столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12г изотопа углерода 12С. Следствием этого закона является то, что 1 моль любого газа занимает при нормальных условиях (Р0 =101,3кПа и Т0=298К) объём, равный 22,4л.
Растворимость газов в жидкостях. DHф.п=0. Следовательно DH<0, растворение газа в жидкости - процесс экзотермический, с ростом температуры растворимость уменьшается (принцип Ле Шателье). Растворимость газов пропорциональна их парциальным давлениям - Закон Генри. Растворимость жидкостей в жидкостях может быть полной (спирт-вода), ограниченной - вода-анилин. Растворимость твердых веществ в жидкостях. DH>0. Увеличивается с температурой, давление практически не влияет. Добавки посторонних веществ снижают растворимость данного вещества - меньше свободных молекул растворителя. Эффект высаливания. В разбавленных растворах DH»0, DV»0. Они приближаются к идеальным растворам. Частицы растворенного вещества далеко друг от друга и растворитель практически не меняет своих свойств. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов Понижение давления пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества. Суть явления с физической точки зрения - уменьшение поверхности испарения. С химической точки зрения - уменьшение количества молекул растворителя за счет сольватации. - I закон Рауля. Повышение Т кипения раствора - понижение давления пара растворителя приводит к необходимости увеличения температуры, при которой pпара=pатм (кипение). Понижение температуры замерзания раствора (pпара над ж.=pпара над тв.). Повышение Т кипения и понижение Т замерзания раствора не зависят от природы растворенного вещества, а зависят только от количества растворенных частиц (моляльной концентрации) -II закон Рауля. DТкип. = Еm, Е - эбулиоскопическая константа. DТзам. = Кm, К - криоскопическая константа.
Основная литература: c. 144-152 [2]
Дополнительная литература: 197-222 [1]
Лекция: Теория электролитической диссоциации. Электролиты. Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Ионное произведение воды. Растворимость.
Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым. Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+»-но и «-»-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы – ионы водорода и металлов; анионы – ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl=H++Cl-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы. Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д.И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И.А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую. Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет a, тогда уравнение для константы диссоциации примет вид: Кдис= , где сa - концентрация каждого из ионов, а с(1-a) – концентрация недиссоциированных молекул. Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае a<<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид: Кдис@a2·с или a= . Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора. Величина Кдис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше Кдис электролита, тем слабее электролит. Значения Кдис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.
Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации a (отношение числа молекул nдис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул nS в растворе): . Позже было установлено, что все электролиты можно разделить на две группы: слабые и сильные. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента от целочисленных значений объяснимо несколько иными причинами. Слабые электролиты диссоциируют в водных растворах лишь частично, и в растворе имеет место динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора. Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если f»1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер. В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда: I=0,5· .
Для выражения кислотности или щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H+], взятому с обратным знаком: рН=-lg[H+], где [H+]=[моль/л]. Таким образом, по характеру среду растворы можно подразделить на кислые (растворы, в которых концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов), щелочные (растворы, в которых концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов) и нейтральные (растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов). Для воды и разбавленных водных растворов при Т=const: [Н+]·[ОН-]=const=KH2O, где KH2O – ионное произведение воды. При Т=298К (25°С) для чистой воды [Н+]=[ОН-]=10-7 моль/л, поэтому: KH2O=10-7·10-7=10-14 или р[Н+]+р[ОН-]=14, т.е. р[Н+]=14-р[ОН-]. Т.о. сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25°С равна 14. При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100°С оно достигает величины 5,5·10-13). Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина реакции раствора (рН), произведение концентраций [Н+]·[ОН-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н+] или [ОН-].
Это уравнение легко вывести, подсчитав увеличение числа частиц. Электролиты делятся на: сильные a~1, средние a~30%, слабые a<0.1. Сильные электролиты: соли, некоторые кислоты - HClO4, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HCl, гидроксиды щелочных металлов, кальция, стронция и бария. Остальные кислоты и основания - средние или слабые электролиты. Рассмотрим равновесие в растворе слабого электролита. KA « K+ + A- (на самом деле KA + aq « K+aq+ A-aq). Концентрация раствора С моль/л.
Для очень слабых электролитов a®0, получаем Кд = a2С - закон разбавления Оствальда. Почему разбавления? Потому, что Кд - константа диссоциации слабого электролита - величина постоянная при данной температуре, следовательно чем больше С, тем меньше a. Степень диссоциации слабого электролита растет с разбавлением. Все вышеприведенные выкладки годятся только для слабых электролитов. Для сильных электролитов, где a близка к 1, константа диссоциации теряет смысл. Количество ионов очень велико и при достаточно большой концентрации может наблюдаться ассоциация ионов. Поэтому для сильных электролитов Льюис ввел понятие кажущейся степени диссоциации и о кажущейся концентрации ионов - активности. a = gC, где а - активность, а g- коэффициент активности. В разбавленных растворах а=С, т.е. g стремится к 1.
Диссоциация кислот, оснований и солей в воде. Средние соли диссоциируют нацело: Na2SO4«2Na++ SO42-. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато:
H3PO4 « H+ + H2PO4- K1= 7.11×10-3
H2PO4- « H+ + HPO42- K2 = 6.34×10-8
HPO42- « H+ + PO43- K3 = 4.4×10-13
Очевидно, что константы диссоциации по различным степеням сильно отличаются друг от друга K1>>K2>>K3. Отсюда существование кислых и основных солей. Все это мы пишем, не учитывая, что образуются гидратированные ионы. На самом деле происходит следующее: Zn2+ в воде [Zn(H2O)4]2+, Zn(OH)2 на самом деле [Zn(OH)2(H2O)2] и его диссоциация как амфотерного электролита происходит следующим образом:
[Zn(OH)2(H2O)2] « [Zn(OH)3H2O]-+ H+ « [Zn(OH)4]2- + H+ или
[Zn(OH)2(H2O)2] « [ZnOH(H2O)3]+ + OH- « [Zn(H2O)4]2+ + OH-.
Именно поэтому в растворе мы не получаем Na2ZnO2, а получаем Na2[Zn(OH)4].
На степень диссоциации слабого электролита можно влиять: а) разбавлением, как было показано выше; б) введением одноименных ионов.
Диссоциация воды, водородный показатель. Вода - слабый электролит, незначительно диссоциирует на ионы: 2H2O « H3O+ + OH-. Не будем для простоты учитывать гидратацию и напишем: H2O « H+ + OH- - вода- амфотерный электролит
Известна константа диссоциации воды:
Концентрацию воды недиссоциированной можно считать постоянной [H2O] = 55,56 моль/л при 25 оС. Но тогда [H+][OH-] = 10-14, как легко подсчитать. Произведение концентраций водородных и гидроксид-ионов при данной температуре является постоянной величиной, называемой ионным произведением воды KW или . Увеличение [H+] вызывает уменьшение [OH-] и наоборот. При этом никогда ни та ни другая концентрация не будет равна нулю. Для реакции H+aq+ OH-aq = H2Oж DH = -56 кДж/моль, диссоциация воды процесс эндотермический, поэтому с увеличением температуры KW будет возрастать. Для характеристики кислотности или щелочности среды можно воспользоваться [H+] или концентрацией [OH-]. В нейтральной среде [H+]=[OH-]= 10-7. В кислой среде [H+]>[OH-] или > 10-7. В щелочной наоборот. Для упрощения расчетов лучше пользоваться т.н. водородным показателем рН = - lg[H+] или pOH = - lg[OH-]. Очевидно, что рН + pOH = 14. Как изменяется рН? В кислой среде рН<7. В щелочной больше 7. рН 1н соляной кислоты должен быть равен 0. РН 1н щелочи - 14. Может ли он быть меньше 0 или больше 14? Казалось бы рН 10н кислоты будет -1. На самом деле нет, поскольку это уже очень концентрированный раствор и кислота в нем далеко не полностью диссоциирована.
Гидролиз. Гидролизом называется обменная реакция веществ с водой. Гидролизу могут подвергаться соединения различных классов - соли, углеводы, белки, жиры, эфиры и т.д. В неорганической химии гидролиз солей: обменная реакция ионов соли с молекулами воды, в результате которой смещается равновесие диссоциации воды. Первое объяснение дано Аррениусом: ионы соли, которые ранее принадлежали слабым кислотам или основаниям, встречая в воде протоны или ОН-, соединяются с ними, образуя слабый электролит. Учение Вернера: вода, образуя соединения с компонентами растворенного вещества, может стать донором протонов или гидроксил-ионов. Такие соединения он назвал аквакислотами (донор протонов) или акваоснованиями (акцептор протонов). По Аррениусу гидролиз соли алюминия: Al3++H2O « Al(OH)2+ + H+
a по Вернеру: [Al(H2O)6]3+ + H2O « [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Здесь ион Al3+ - ангидрокислота, а [Al(H2O)6]3+ - аквакислота, отщепляющая протон. Суть во взаимодействии ионов соли с водой - гидратации. Вода - диполь. Гидратация приводит к смещению электронной плотности от воды к катиону, разрыхляется связь О-Н и отрывается протон. Явление поляризации электронных оболочек. Чем меньше катион и чем больше его положительный заряд, тем в большей степени идет процесс. Анион с водой реагирует по типу образования водородной связи, которая дестабилизирует его связь с кислородом. Анион - ангидрооснование, его гидрат - акваоснование, которое присоединяет протон. Чем больше поляризующая способность аниона или катиона, тем в большей степени идет гидролиз. Мы пишем гидролиз по Аррениусу, т.к. это проще и не влияет на конечные количественные результаты. Но помним о его реальном механизме.
Варианты гидролиза.
1) Соль образована сильным основанием и сильной кислотой - гидролизу не подвергается, рН = 7.
2)Соль образована катионом сильного основания и слабой кислотой - гидролиз по аниону. CN-+ H2O « HCN + OH- pH>7
3) Соль образована слабым основанием и сильной кислотой - гидролиз по катиону. Сu2++ H2O « CuOH+ + H+ pH<7
Обратить внимание, что пишем только первую стадию, присоединение одного гидроксила. Вторая стадия не идет, т.к. накопление протонов смещает равновесие влево.
4) Соль образована слабым основанием и слабой кислотой
Al(CH3COO)3 Al3+ + 3CH3COO- + 3H2O « Al(OH)3 + 3CH3COOH
Гидролиз по катиону и аниону одновременно идет до конца, ацетат алюминия в растворе не существует, выпадает осадок гидроокиси. рН »7 и определяется тем, что сильнее - кислота или основание. Гидролиз - обратимый, равновесный процесс, следовательно для гидролиза, например, цианида калия можно записать: CN-+ H2O « HCN + OH-
Домножив числитель и знаменатель на концентрацию протонов и введя постоянную концентрацию воды в константу, получим: . Чем слабее кислота (чем меньше Ка) , тем сильнее идет гидролиз. Легко показать, что для гидролиза по катиону Kh= KW/Kb, где Kb - константа диссоциации слабого основания, а для гидролиза и по катиону и по аниону Kh= Kw/Ka×Kb. Введем степень гидролиза, как отношение прогидролизовавшихся ионов к общему числу ионов: h=Ch/C, тогда
Рассмотрим гидролиз многозарядного иона. Возьмем Na2CO3.
CO32- + H2O « HCO3- + OH-
HCO3- + H2O « H2CO3+ OH-
KaI(H2CO3) = 4×10-7 KhII= 2.5×10-8
KaII(H2CO3) = 5.6×10-11 KhI = 1.8×10-4
Вывод: KhI>>KhII, константа, а следовательно, и степень первой стадии гидролиза много больше последующих.
Основная литература: 227-243 [1], c. 152-170 [2]
Дополнительная литература: c. 223-255 [1]
Лекция: «Образование осадков. Теории кислот и оснований»
Насыщенный раствор - это раствор в равновесии с донной фазой. Если речь идет о малорастворимых электролитах (обычно мы их называем нерастворимыми), то раствор очень разбавленный и можно считать, что весь электролит распался на ионы. Т.е. имеет место равновесие AgClтв« Ag+aq+ Cl-aq
тогда , но [AgCl] постоянна, т. к. это донная фаза, следовательно, [Ag+][Cl-] = const = ПР. Произведение растворимости (ПР) - произведение концентраций ионов(в степенях их стехиометрических коэффициентов) малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Вопрос: существует понятие растворимости, зачем нужна еще одна величина, если они в общем связаны? Действительно, если С - растворимость AgCl, то ПР = С2, если взять соль Ag2SO4, нетрудно показать, что его ПР = 4С3.