Отчет по производственной практике в ОАО «Метафракс»

 

 

2. ВВЕДЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА С АВТОМАТИЧЕСКИМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ ПАРАМЕТРОВ И РЕЖИМОВ»

2.1 Теоретический анализ процесса. Обоснование оптимальных технологических параметров

Термодинамический анализ синтеза метанола

С  помощью  термодинамического  анализа  можно  решить  следующие вопросы:

Определить  термодинамические  условия  протекания  процесса, т.е. температуру, давление, найти  условия  максимального  выхода  целевого  продукта, определить тепловой  эффект  реакции  и температуру  начала реакции, найти  условия  исключения  протекания  побочных  реакций.

Процесс   получения   метанола   основан   на   взаимодействии водорода и двуокиси углерода:

СО2 + ЗН2 -> СН3ОН + Н2О + Q                                                  (1)

CO+2H2=CH3OH+Q                                                                    (2)

Кроме основной  реакции  в реакторе синтеза протекает ряд побочных реакций:

СО + Н2О = СО2 + Н2                                                          (3)

СО + ЗН2 = СН4 + Н2О                                                               (4)

2СО + 4Н2 = (СН3)2О + Н2О                                                         (5)  

Для расчета энергии Гиббса воспользуемся  энтропийным  методом:

Термодинамические константы исходных веществ и продуктов реакции взяты из справочной литературы и представлены в таблице 1.

Таблица 2- Термодинамические  константы  участников реакции  конверсии  метана

Термодинамическая величина	Вещество
	СН4(г)	Н2О(г)	СО(г)	СО2(г)	Н2(г)	СН3ОН(г)	(СН3)2О(г)
, кДж/моль	-74,85	-241,84	-110,5	-393,51	0	-201	-184,05
, Дж/моль	186,19	188,74	197,4	213,6	130,6	239,76	267,06

  

Расчет и проводим  по  формулам:

  обр )прод. - ( обр. )исходн. 

  обр )прод. - ( обр. )исходн.

Реакция 1 - идет  с  уменьшением  объема, следовательно, согласно  принципу  Ле - Шателье, ее  целесообразно  проводить  с  повышенным  давлением.

= - 201 -241,84-(-393,51) = -49,33 кДж/моль

т.к.  = - р, то  р = 49,33 кДж/моль

т.е.  реакция 1  идет с выделением тепла, экзотермична. Для  смещения  равновесия  вправо  необходимо  поддерживать низкую  температуру  в  процессе  синтеза метанола.

= 239,76+188,74- 213,6 - 3*130,6 =-176,9  Дж/моль*К

 меньше 0, следовательно  процесс синтеза должен проводиться   при повышенном давлении.

Определим  температуру  начала  реакции :

-Т   = 0

Т=49330/179,6з=274,7 К

Аналогичные расчёты проводим для 2-ой реакции:

Температура начала реакции 413.4 К

 С  учетом  этого  температурный  интервал  расчета  энергии  Гиббса принимаем  200 - 500 К.

Аналогичные  расчетные  значения    и    для  выше  приведенных  реакций  ( 1-5 )  представлены  в  таблице 2.

Таблица 3-Термодинамические константы реакций синтеза метанола.

Термодинами-ческая Величина	Номер реакции
	1	2	3	4	5
, кДж/моль	-49,33	-90,47	-41,17	-206,19	-204,89
, Дж/моль	-179,6	-218,83	-58,4	-214,27	-461,08

 

Ниже  приводится  расчет    для  реакции  1  при  различных  температурах  с  использованием  энтропийного  метода.

       = -49330 - 200*(-179,6) = -13410 Дж/моль

       = -49330 - 300*(-179,6) = 4550 Дж/моль

       = -49330 - 400*(-179,6) = 22510 Дж/моль

       = -49330 - Аналогично  были  рассчитаны  значения    для  реакций 2-5. Результаты  представлены  в  таблице 3, а  также  отображены  на  рис.1  в  координатах  .

Таблица 4 - Значения  энергии  Гиббса  в  зависимости  от  температуры.

t , 0С	T,K	номер реакции  и    ,  Дж /моль
		1	2	3	4	5
-73	200	-13410	-43675	43132	-163336	-112674
26	300	4550	-24821	17511	- 141909	-66566
126	400	22510	-2938	- 8110	-120489	-20458
226	500	30470	18948	- 33731	-99055	25650

 

Учитывая  приведенные  в  табл. 3  результаты, можно  утверждать, что реакции 4  и 5, которые являются побочными реакциями, термодинамически вероятны и вероятность растёт с увеличением температуры, а  основные реакции 1 и 2   мало вероятны и полученные  значения  энергии  Гиббса  свидетельствуют  о том, что  термодинамическая  вероятность  этих  реакций  с  увеличением  температуры  уменьшается. Из основных же реакций наиболее термодинамически вероятна реакция №2, т.к. значения энергии Гиббса второй реакции гораздо меньше значений первой реакции.

Константа  равновесия  реакции  3.1  выражается  уравнением:

Kp=PCH3OH.* PH2O / PCO2*P3H2, где

PCH3OH, PH2O, PCO2, PH2 равновесные парциальные  давления метанола, водяного  пара, диоксида углерода и водорода соответственно.

Зависимость  константы  равновесия  от  температуры  может  быть представлена  в  виде  уравнения:

Тогда lnKp=- /RT , откуда   Kp=e- G/RT

 

 

Таблица 5 - Значения  констант  равновесия  при  различных температурах.

Т,К	Реакция 1		Реакция 2		Реакция 3		Реакция 4		Реакция 5
	ln Kp	Kp	ln Kp	Kp	ln Kp	Kp	ln Kp	Kp	ln Kp	Kp
200	8,22	3,7*103	26,78	4,2*1011	-26,5	,71-26	9,7	2,71100	69,8	2,7170
300	-1,8	0,1621	9,9	2*104	-7	,3 *10-4	56,8	2,7157	26,9	2,7127
400	-6,75	1,17*103	0,87	2,4	2,4	1,4	35,9	2,7136	6	2,716
500	-7,49	0,56*10-3	-4,6	9,6*10-3	8,3	3,9*103	23,9	2,7124	-6,3	2,71-6

 

Качественные выводы легко сделать на основе принципа Ле-Шателье и с помощью уравнения Вант-Гоффа:

d lnK/d T =  H/RT2

H =-Qр

Для экзотермической реакции Qp>0 и   H<0, следовательно d lnK/d T<0, т.е. константа равновесия уменьшается с повышением температуры, что равносильно снижению равновесного выхода продута. Таким образом, для увеличения равновесного выхода продукта, идущих с выделением тепла, необходимы низкие температуры. Все реакции, идущие при синтезе метанола являются экзотермическими и для большего равновесного выхода продукта необходимы низкие температуры(что мы и наблюдаем на рисунке 2-при увеличении температуры Кр уменьшается).

С точки зрения термодинамики синтез метанола целесообразно проводить при низких температурах и повышенном давлении. А  вот с точки зрения кинетики процесс нужно проводить при повышенной температуре. Компромиссом является применение для процесса синтеза катализаторов. Катализаторы синтеза метанола подразделяются на две группы: высокотемпературные и низкотемпературные. На производстве метанола ОАО «Метафракс» используются низкотемпературные  катализаторы синтеза метанола ICI 51-2, ICI 51-6, ICI 51-8, что позволяет достичь оптимальных параметров процесса.

Состав катализатора: CuO-53 %, ZnO-26,8 %, Al2O3-8,0 %

 Обоснование  оптимальных технологических параметров

Оптимальный технологический режим выбирают исходя из термодинамического, кинетического анализов, а также экономической целесообразности.

Проведённые термодинамический и кинетический анализы позволяют сделать следующие выводы об оптимальных параметрах процесса синтеза метанола.

Температура

Сопоставляя расчетные данные по термодинамическому и кинетическому анализам, можно сделать вывод, что увеличение температуры оказывает положительное влияние на кинетику процесса и отрицательное на термодинамику процесса. Поэтому выбирают оптимальную температуру, при которой известный объем катализатора обеспечивает максимальную скорость процесса. Оптимальная температура находится в пределе 250-300 °С..

Оптимальная температура на входе в слой катализатора составляет 205°С. на выходе из слоев катализатора не более 300°С.

Давление

Выбор давления при синтезе на катализаторе ICI зависит от многих факторов. Повышенное давление с точки зрения термодинамики положительно влияет на выход продукта, а с точки зрения кинетики - на скорость процесса. На практике предел повышения давления ограничивается: пониженной активностью катализатора, возможностью протекания побочных реакций, усилением коррозии конструкционного материала, конструктивнымиособенностями. 
  Оптимальное давление - в пределах 4-8.5 МПа.

Объемная скорость

С увеличением объемной скорости газа содержание метанола в газе уменьшается, а производительность катализатора увеличивается. Однако на практике предел повышения объемной скорости ограничивается:

Объемная скорость в реальных условиях определяется как активностью катализатора, так и составом реагирующей смеси, давлением, температурой и характеристикой рекуперационного теплообменника. Кроме того, изменение объемной скорости газа влияет на сопротивление системы, а, следовательно, и на расход электроэнергии на циркуляцию газа. Поэтому объемная скорость выбирается с учетом всех перечисленных факторов, хотя решающую роль играет влияние ее на производительность катализатора.

Исходя из приведенных данных, целесообразней поддерживать объемную скорость порядка 8000 м3/ч, однако при этом уменьшается производительность колонны, так как увеличивается время контакта, поэтому на производстве придерживаются оптимальной объемной скорости для схемы с давлением 8МПа – 12000м3/ч.

Большое значение для проведения процесса синтеза метанола имеет соотношение Н2:СО в газовой смеси, поступающей на синтез. При поддержании стехиометрического соотношения, равного двум, образуется загрязненный метанол. Повышение содержания Н2 уменьшает образование метана, чрезмерное снижение содержания СО приводит к значительному уменьшению выхода метанола/10/.

Повышением содержания СО до максимального значения (Н2:СО=1.9) невозможно полностью его переработать (в газе остается 1.4%СО), поэтому необходимо многократное пропускание газа через контактный аппарат.

Размер зерна катализатора

В промышленности используют катализаторы с размером зерна 5*5и9*9мм.

Исследования влияния размера зерна катализатора на его производительность во всем интервале температур показали, что на зерне 9*9 синтез метанола протекает в переходной области. На зерне 4-5 мм процесс протекает в кинетической области только при температурах ниже 350°С, при более высоких температурах скорость реакции тормозится диффузией компонентов в порах катализатора.

Оптимальные параметры процесса синтеза метанола:

Т=250-300°С, Р=5-8,5 Мпа, Н2:СО=5

2.2 Расчет материального  баланса на часовую производительность

Запишем уравнения химической реакции процесса синтеза метанола:

СО + 2Н2 -> СН3ОН

Составим материальный баланс получения  метанола из синтез-газа. Расчет будем вести на 1000 кг синтез газа:

1. Имеем синтез газ  состава:

СO – 3,074% об., СO2 – 2,038% об., Н2 – 81,911% об., N2 – 1,58% об., СH4 – 10,855% об., (СH3)2O – 0,012% об., H2O –0,078% об., СН3ОН – 0,474% об.

Произведем пересчет объемных %-ов в массовые (на 100 моль), тогда: CO в газе:

(100•28•3,074)/(28•3,074+44•2,038+2•81,911+1,58•28+16•10,855+46•0,012+18•0,078+32•0,474)=8607/574,834=14,97 % масс.,СO2– 15,599 % масс.,Н2 – 28,499 % масс., N2  – 20,86 % масс,

 

СH4 – 30,21 % масс, (СH3)2O – 0,096 % масс, H2O – 0,24 % масс, СН3ОН – 2,63 % масс.

2. В 1000 кг технологического  газа содержится:

СO – 149,7 кг, СO2– 155,99 кг, Н2 – 284,99 кг, N2  – 208,6 кг, СH4 – 302,1 кг, (СH3)2O – 0,96 кг, H2O – 2,4 кг, СН3ОН – 26,3 кг.

3. Степень превращения  CO равна 96 % : 149,7 • 0,96  = 147,712 кг.  Непрореагировало CO: 149,7-147,712 = 1,988 кг.  

4. Рассчитаем сколько  образуется метанола по реакции  из 147,712 кг СО : 147,712 • 32/28 = 168,814 кг.

5. Рассчитаем по реакции  сколько нужно водорода для  получения 168,814 кг метанола: 168,814 • 4/32 = 21,1 кг. Не прореагировало водорода: 284,99 - 21,1 = 263,888 кг.

На основе полученных данных составим таблицу материального баланса в таблице 5: