Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества получили широкое промышленное распространение. Сокращенно их называют ПАВ. Наличие  гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной  особенностью их строения.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПАВ

Анионные ПАВ - диссоцииируют в воде  с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех ПАВ относятся:

а) карбоновые кислоты и  их соли;

б) алкилсульфаты;

в) фосфаты, тиосульфаты.

В качестве ПАВ широкое  практическое применение находят соли синтетических жирных кислот.

В кислых средах  соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, что резко снижает  эффективность их действия, ухудшает их моющие свойства.

Катионные ПАВ диссоцииируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов.

Катионные ПАВ наиболее токсичные  и наименее биологически разлагаемые  из всех ПАВ, их часто используют в  качестве бактерицидных, фунгицидных дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы. В зависимости от рН среды проявляют анионноактивные или катионноактивные свойства.

Неионногенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям.

Как правило, неионногенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионногенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах, а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.

К недостаткам неионногенных ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопление их в объектах окружающей среды. Неионногенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться довольно быстро и полно.

Поведение ПАВ в растворах  зависит от природы растворителя.

Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде. Все ПАВ по отношению к воде делятся на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится  большой класс растворимых в  воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли - амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молекулярно- дисперсном состоянии, применяют их в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов.

Особый интерес представляют коллоидные ПАВ. Главная отличительная особенность этих веществ - способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы. Основные свойства коллоидных ПАВ: высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию, способность к солюбилизации - (резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствии их внедрения вглубь мицеллы), высокая способность стабилизировать дисперсные системы.

Высокая поверхностная  активность зависит от длины углеводородного радикала. Увеличение  длины на одну группу СН₂ приводит к возрастанию поверхностной активности в 3,2 раза (правило Дюкло-Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Для органических сред это правило обращается, то есть  с увеличением длины у/в радикала поверхностная активность уменьшается.

ТЕРМОДИНАМИКА  И  МЕХАНИЗМ  МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ

Истинная растворимость  ПАВ определяется увеличением энтропии при растворении.

Для ионногенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, поэтому их растворимость значительна.

Неионногенные ПАВ не диссоциируют, поэтому их растворимость меньше. Чаще растворение ПАВ происходит с поглощением теплоты, поэтому   растворимость увеличивается с увеличением температуры.

Малая растворимость ПАВ  проявляется в положительной  поверхностной активности, а с  ростом концентрации - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей  в мицеллообразование.

Рис.10.1.Изотерма коллоидных ПАВ. ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.

При концентрациях выше ККМ  молекулы ПАВ собираются в мицеллы и раствор переходит в мицеллярную систему.

Мицелла ПАВ - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные - соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Число молекул в мицелле - число ассоциации. Общая сумма молекулярных масс в мицелле - мицеллярная масса.

Мицелярные системы обратимы - при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, образуя истинные растворы.

Температура, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ из-за образования мицелл, называется точкой Крафта..

Точка Крафта  Т_к соответствует ККМ на фазовой диаграмме коллоидных ПАВ.

Сs - растворимость ПАВ в воде,

ККМ - характеризует нижний концентрационный предел существования  мицелл, Т_к-характеризует нижний температурный предел существования мицелл., аО - равновесие между чистым ПАВ и истинным раствором ПАВ (температурная зависимость истинной растворимости ПАВ), Ов - равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором (температурная зависимость мицеллярной растворимости),  Ос - равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ (изменение ККМ от температуры).

Точка Крафта - тройная точка  на диаграмме - равновесие между чистым ПАВ, мицеллярным раствором, и истинным раствором ПАВ. Т_к уменьшается с уменьшением длины углеводородного радикала, его разветвления, при наличии кратных связей, с внедрением полярных групп, с увеличением растворимости ПАВ.

Процесс мицеллообразования можно выразить с помощью уравнения:

m(ПАВ)  ® (ПАВ)_m            (неионногенные ПАВ)

nК⁺ + mR^- ® М^(m - n)-

К⁺ - противоионы,

R^- - поверхностно-активный анион,

m - число R в молекуле,

М - мицелла.

Константа равновесия:

      (10.1)

      (10.2)

      (10.3)

Подставим вместо К ее выражение  из (10.1), принимая g = 1 (так как раствор разбавленный, учитывая , что  С  =  ККМ:

      (10.4)

То есть рассмотрение мицеллообразования с использованием закона действующих масс позволяет определить термодинамические функции этого процесса по значению ККМ и активности мицеллы.

С увеличением сродства молекул  ПАВ к растворителю (их лиофильность) устойчивость мицелл уменьшается и  увеличивается ККМ: молекулам ПАВ  труднее собраться в мицеллу.

На процесс мицеллообразования в водных растворах влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ, углеводороды, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе мицелла - вода, при этом DG<0.

Эффектом экранирования  объясняется уменьшение площади  поверхности раздела в процессе мицеллообразования.

СТРОЕНИЕ  МИЦЕЛЛ   ПАВ. СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ

При концентрациях ПАВ  в водном растворе, несколько превышающем  ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли. Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы. Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности.

Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.

Образующиеся мицеллы  обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов.

Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл.

Избыточное количество воды может привести к обращению структуры  мицеллы.

Явление растворения веществ  в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор.

Мольная солюбилизация S_m - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ.

Способ включения молекул  солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде.

Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев  процесса обмена веществ. 

 

к