Подбор метода для определения ионного состава поверхностных вод в районе влияния КЧХК

- эмиссионный спектральный  анализ.

Методы, заключающиеся в снятии спектров в широкой области длин волн, называют спектроскопическими. При измерении интенсивности электромагнитного излучения при определенной длине волны метод называют спектрофотометрией. Первая группа методов используется, как правило, для качественного анализа, вторая – для количественного.

Различают атомные спектры и молекулярные спектры. Атомные спектры используются для элементного анализа (определяют концентрацию химического элемента в веществе). Молекулярные спектры позволяют проводить функциональный анализ, определять наличие и концентрацию функциональных групп и связей в веществе.

Обычно используют эмиссионные атомные спектры. Для их получения вещество переводят в газообразное атомное состояние, используя высокотемпературное пламя, искровые и дуговые электрические разряды, плазму и т.п. Существуют методы, в которых используют атомные спектры поглощения, например, атомно-абсорбционный анализ.

Наибольшее применение имеют молекулярные спектры поглощения. При поглощении энергии может происходить изменение энергии электронов в молекуле (электронный переход), изменение энергии колебания ядер (колебательный переход), изменение энергии вращения молекулы (вращательный переход). Электронные переходы вызывают поглощение излучения УФ- и видимой области спектра, для колебательных и вращательных переходов достаточно энергии ИК-излучения [31,32].

2.3 Электрохимический  метод.

Электрохимические методы анализа, совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества. Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп: потенциометрию, вольтамперометрию, кондуктометрию, кулонометрию и электрогравиметрию.

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование.

Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах.

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея. При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения. Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию, причём последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Методы диэлектрометрии применяют для контроля чистоты диэлектриков, например для определения малых количеств влаги. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов[33].

2.4 Хромотографический метод.

История метода

Хроматография – это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами – подвижной и неподвижной.

Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой – твердое вещество. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной, компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе. Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют также сорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продвигаться с ней дальше, затем снова сорбироваться. Таким образом, хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте; тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом процессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компо-нентов с разной скоростью) аспекты [34].

Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненную карбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichteder Deutschen Botanischen Gesellschaft. В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу.

В 1910—1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.

В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода.

В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография».

В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии».

В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.

С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов[35].

Классификация хромотографических методов

В основу классификации хромотографических методов могут быть положены различные характерные признаки процесса.

I. В зависимости от агрегатного состояния фаз хромотографические методы классифицируют следующим образом:

1. Подвижная фаза –  газ – газовая хромотография. Варианты газовой хромотографии: газоадсорбционная или газотвердофазная ( неподвижная фаза – твёрдый  сорбент); газожидкостная хромотография (неподвижная фаза – жидкость, нанесённая на инертный носитель).

2. Подвижная фаза –  жидкость – жидкостная хромотография: в зависимости от агрегатного  состояния сорбента выделяют  жидко – жидкостную хромотографию ( неподвижная фаза – жидкость); жидкостно – адсорбционную хромотографию ( неподвижная фаза – твёрдый  сорбент).

II. В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают:

1. Проявительный (элюентный) анализ наиболее часто используемый вариант хромотографии. При работе по этому методу в колонку вводят анализируемую смесь, содержащую компоненты А и В в виде порции раствора или газа и колонку непрерывно промывают газом – носителем или раствором Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо собирающееся вещество Bзанимает верхнюю часть колонки, а менее собирающийся компонент А будет занимать нижнюю часть.

В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее – чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хромотографического анализа.

Проявительный метод даёт возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счёт разбавления растворителем (газом-носителем).

2. Фронтальный анализ – это простейший по методике вариант хромотографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов Аи В в растворителе Solv. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества – объём раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость называют хромотограммой или выходной кривой.

Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет.

Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выявления из смеси наиболее слабо собирающегося вещества.

3. Вытеснительный анализ состоит в том, что в колонку после анализируемой смеси вводят вытеснитель (вещество, которое сорбируется лучше любого из компонентов), это приводит к образованию примыкающих друг к другу зон разделяемых веществ. Концентрация раствора при хромотографировании не уменьшается, в отличие, от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.

Во фронтальном и вытеснительном вариантах перед каждым следующим опытом необходима регенерация колонки.

4. Градиентная хромотография (градиентное элюирование) представляет собой сочетание элюентного и вытеснительного анализа. Перемещение компонентов смеси происходит при одновременном воздействии потока элюента и движущейся концентрационной волны вытеснителя. Например, к азоту при проявлении углеводородов добавляют диоксид углерода, концентрация которого непрерывно или скачкообразно возрастает во времени. Этим достигается более эффективное разделение.

III. В зависимости от природы процесса, за счёт которого происходит разделение, хромотографию классифицируют на следующие виды:

1. Распределительная хромотография  основана на различной растворимости разделяемых компонентов в плёнке жидкой неподвижной фазы. Плёнку малолетучей высококипящей жидкости наносят на поверхность твёрдого макропористого носителя. В процессе хромотографирования происходит распределение каждого вещества между подвижной и неподвижной фазами, пока не будет достигнуто состояние равновесия, константа которого зависит от выбранных растворителей и природы хромотографируемого вещества. Вследствие различия в коэффициентах распределения компоненты смеси быстрее или медленнее двигаются вдоль сорбента.
2. Ионообменная хромотография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными ионами адсорбента и ионами электролита при пропускании раствора анализируемого вещества через колонку, заполненную ионообменным веществом (ионитом). Иониты представляют собой нерастворимые неорганические и органические высокомолекулярные соединения, содержащие активные (ионогенные) группы. Подвижные ионы этих групп способны при контакте с растворами электролитов обмениваться на катионы или анионы растворённого вещества.
3. Адсорбционная хромотография – вид хромоторафии, основанный на способности твёрдого вещества (неподвижной фазы) сорбировать примеси, находящиеся в подвижной фазе. При этом эффективность разделения примесей пропорциональна их велечинам адсорбции при условиях эксперимента. Процесс взаимодействия может сопровождаться химическим взаимодействием примесей с неподвидвижной фазой, то есть хемосорбцией.
4. Осадочная хромотография основана на различной растворимости осадков, образуемых различными компонентами анализируемой смеси со специальными реактивами, нанесёнными на высокодисперсное вещество. Анализируемые растворы пропускают через колонку, заполненную пористым веществом (носителем). Носитель пропитан реактивом – осадителем, который образует с ионами раствора осадки, имеющие различную растворимость. Образовавшийся осадки в зависимости от растворимости располагаются в определённой последовательности по высоте колонки.
5. Аффинная хромотография основана на специфическом биохимическом взаимодействии разделяемых примесей (биологически активные вещества, прежде всего, белки и ферменты) с лигандами (как правило, органические вещества), связанным с инертным носителем.
6. Эксклюзионная (молекулярно-ситовая) хромотография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Эксклюзионная хромотография  подразделяется на гельпроникающую (ГПХ), в которой элюент – неводный растворитель, и гель – фильтрацию, где элюент – вода.