Получение формалина

1. Научно-техническое обоснование и технико-экономический анализ выбора способа производства               формалина

1.1 Общие сведения

Формалин – это водный раствор формальдегида, содержащий 37–37,5 % формальдегида и 5 – 11 % метанола. Формальдегид был впервые открыт в 1859 г. российским ученым А. М. Бутлеровым в процессе изучения структуры органических соединений. Девять лет спустя, немецкий ученый Август Вильгельм Хофманн нашел рациональный способ его получения – путем каталитической реакции метанола и воздуха, где катализатором послужила нагретая платиновая спираль. Данный метод лег в основу сегодняшнего способа получения формальдегида – окисление метанола воздухом в присутствии серебряных или молибденовых катализаторов [1].

Формалин находит применение в сельском хозяйстве для протравливания семян и обработки корнеплодов, дезинфекции почвы и животноводческих помещений; в кожевенном производстве для дубления кожи. Конденсация формалина с фенолом, карбамидом и др. приводит  к образованию олигомернных соединений, используемых для производства пластмасс. В текстильной промышленности он используется для повышения сопротивляемости изделий  к сминанию и усадке. Широкое применение находит в бумажной промышленности для улучшения прочности и качества бумаги. Его используют в металлургии, в нефтяной и нефтехимической промышленности.

Значительная часть формальдегида идет на изготовление древесностружечных материалов, где он используется для получения карбамидной смолы. Формалин более высокой концентрации предотвращает разложение и способствует долгому хранению, поэтому используется при бальзамировании органических веществ, органов, организмов. Свёртывает белки, поэтому он применяется для дубления желатина при производстве кинофотоплёнки, для консервации биологических материалов (создание анатомических и других биомоделей), а также как антисептик [2].

Формалин внесен в список канцерогенных веществ, обладает токсичностью, негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему [1].

В 2006 году объем мирового потребления 37 %-го формалина составил почти 28,1 млн тонн против 24 млн тонн в 2003 году. Уровень использования мощностей в минувшем году вырос до 76 % с 74 % в 2003 году в связи с увеличение спроса, ростом производства и более медленным созданием новых мощностей. За указанный период ежегодный прирост производства 37 %-го формалина составлял 3,9 % в год, в то время как мировое потребление в среднем росло на 5,4 % в год.

Из-за затратной транспортировки готовой продукции и проблемами с кратковременным хранением при пониженных температурах – объем мировой торговли формалином минимален. В частности, в 2006 году он составлял всего 2% от объема производства.

Наиболее крупными мировыми рынками формалина являются США, Европа и Китай. На их долю в 2006 году приходилось 75 % мирового спроса. Мировое потребление формалина в 2003 – 2006 годах росло в среднем на 5,4%, в основном как результат подъема мировой экономики с 2001 года.        Рост строительства и реконструкции в большинстве регионов и увеличение производства химических производных, таких как полиацетальные смолы, особенно в Китае, резко повысили уровень потребления. На период 2010 –2011 годов прогнозируется рост мирового потребления формальдегида на уровне 3,4 % в год [3].

Основными проблемами формалина являются: предотвращение полимеризации и доставка к конечному пользователю. Эти вопросы актуальны и сегодня [4].

1.2. Цели и задачи выполнения проекта

Целью данного дипломного проекта является выбор и разработка наиболее оптимального с технико-экономической точки зрения способа получения формалина мощностью 40000 тонн в год.

Задачами проекта являются: замена систем управления и автоматизации более совершенными приборами, обеспечение механической надежности технологического оборудования, а также, обеспечение безопасного  труда работающего персонала, так как в процессе производства используются токсичные и вредные вещества.

1.3. Существующие и перспективные способы производства формалина

В химической промышленности главным сырьем для получения формалина является метанол.

         В источнике [5] рассмотрено производство формалина окислительным дегидрированием метанола. Производство формалина из метанола, состоит из следующих стадий: приготовление метаноло-воздушной смеси; контактное превращение метанола в формальдегид; абсорбция формальдегида и непрореагировавшего метанола водой; стандартизация готового продукта.

Наиболее важными факторами, влияющими на процесс контактирования являются: состав катализатора, количество кислорода в спирто-воздушной смеси, температурный режим, нагрузка на катализатор и качество сырья. Заметная конверсия метанола в формальдегид с серебряным катализатором, уложенным на пемзу, начинается при температуре 200°С. С повышением температуры скорость процесса увеличивается. Максимальный выход формальдегида достигается при 670 – 680°С. Дальнейшее повышение температуры ведет к нежелательным последствиям: распаду спирта на углесодержащие газы. Температурные условия в контактном аппарате создаются и поддерживаются составом спирто-воздушной смеси. Чем больше воздуха в смеси, тем выше температура реакции. Температура в зоне контактирования должна быть не выше 750°С.  Высокая температура усиливает протекание побочных реакций, изменяет физическую структуру частиц катализатора, вызывает сплавление кристаллов, уничтожая его активные центры. Кроме того, увеличение кислорода в спирто-воздушной смеси может привести к образованию взрывоопасной смеси. При температуре ниже 600°С ощущается недостаток кислорода: увеличивается количество непрореагировавшего метанола, а доля полезной конверсии уменьшается. Нагрузка на катализатор определяется временем пребывания спирто-воздушной смеси в зоне контактирования, или объемной скорости количество пропущенной смеси паров метанола и воздуха на 1 л катализатора за 1 ч. Объемная скорость для серебряного катализатора, уложенного на пемзу, должна соответствовать 24000 л на 1 л катализатора в час, что соответствует линейной скорости 1,5 м/сек. Важным фактором для контактирования метанола является однородность исходного сырья. В синтетическом метаноле могут содержаться различный примеси: высшие спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, всевозможные непредельные соединения, сера, пентакарбонил железа, нейтральные масла. При наличии в исходном сырье ацетона возможно его окисление с образованием муравьиной   кислоты   или восстановление с выделением сажи, которая забивает поры катализатора и снижает его активность. Альдегиды и кетоны при осмолении нарушают ход процесса, быстро отравляют катализатор. Наличие их паров в спирто-воздушной смеси выше нормы сказывается уже через несколько часов. Нейтральные масла и другие смолообразующие вещества опасны тем, что, отлагаясь на катализаторе, осмоляются и забивают поры носителя.

Пентакарбонил железа является самой вредной примесью. Он чрезвычайно летуч, легко разлагается в зоне катализа и отлагается на катализаторе в виде металлического или окисного железа. Оксиды металлов, железа в меди   разлагают метиловый спирт до углекислот; если имеется достаточно кислорода до окиси углерода, если мало кислорода, и до свободного углерода, если кислород отсутствует. Если же в реакционной среде имеется большой избыток водорода, то метиловый спирт под действием оксида железа восстанавливается до метана.

В случае наличия железа катализатор принимает буро-желтоватую окраску, быстро чернеет от выпадающей сажи и вскоре теряет свою активность; восстановить его уже нельзя. Снижение активности катализатора вызывается также попаданием на него жидкого метанола. При этом обильно выделяется сажа за счет бурного течения реакции распада метанола, возможно потухание катализатора.

При попадании капель воды происходит потухание катализатора, резко снижается температура в зоне контактирования. Во избежание попадания капель воды и метанола на катализатор спирто-воздушную смесь пропускают через перегреватель, где поддерживается температура не ниже 100°С [5].

Производство формальдегида окислением метанола. В этом новом, относительно недавно внедренном в практику методе, метанол окисляется в избытке  воздуха  при  350 – 430°С и  атмосферном  давлении  на  оксидном  железо-молибденовом катализаторе  состава  МоО3·Fе2(МоО4)3.  Этот  катализатор  имеет  высокую  активность  и малочувствителен к каталитическим ядам.

Технологический  процесс  прямого  окисления  отличается  от  рассмотренного ранее процесса  окислительного  дегидрирования  высокой  степенью  конверсии  метанола (0,99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96 % и высокой экзотермичностью. Поэтому для окисления  метанола  в  нем  используют   трубчатые  реакторы  с  интенсивным  охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладагентами. К достоинствам метода  относятся  также  низкие  расходные  коэффициенты  по  сырью, благодаря уменьшению побочных реакций.  Производство формальдегида по этой схеме работает по замкнутому циклу, и в нем отсутствуют отходы, сточные воды и вредные газовые выбросы.

Входящие в состав установки аппараты, машины и устройства позволяют выполнять технологические операции получения спиртовоздушной смеси, окисления метанола, охлаждения контактного аппарата дифенильной смесью, абсорбции формальдегида и получения КФК, охлаждения абсорбера и каталитического обезвреживания газообразных выбросов [5].

           Производство формальдегида из метанола-сырца. Рассмотренные  ранее  способы  производства  формальдегида  дегидрированием  и  окислением метанола предусматривают использование преимущественно пемзосеребряных катализаторов, весьма чувствительных к контактным ядам. Поэтому в них используют метанол-ректификат, тщательно очищаемый  от  соединений  железа,  хлора,  серы  и  некоторых  других  органических  соединений. Необходимость  подобной  очистки  увеличивает  капитальные  затраты  и  значительно  повышает себестоимость  сырья  и удорожает  производство  формальдегида.  В связи с этим представляет интерес производство  формальдегида  непосредственно  из  метанола-сырца,  в  которой  совмещены  стадии каталитической  очистки  сырья  и  получения  формальдегида.  Подобная  технология  позволяет,  не меняя  принципиальной  схемы  процесса,  не  только  использовать  вместо  метанола-ректификата метанол-сырец, но и утилизировать содержащиеся в последнем побочные продукты, снизить расход пара на ректификацию и, в целом, повысить технико-экономические показатели производства без снижения качества конечного целевого продукта [6].

Существует способ получения формальдегида  дегидрированием  метанола,  осуществляемый  на  цинк-медных катализаторах [7]:

CH3OH → HCHO + H2.                                                                      (1.1)

Способ пока  не  получил  широкого  развития,  однако  он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

Возможно получение формальдегида окислением метана [7]:

CH4 + O2 → HCHO + H2O.                                                        (1.2)

Процесс проводят при температуре 450°C и давлении 1 – 2 МПа, в качестве катализатора применяется фосфат алюминия AlPO4.  Получение  формальдегида  из  метана  является  очень  перспективной задачей, однако настоящий уровень имеющихся в этом направлении разработок пока не дает

оснований рассчитывать на появление такого процесса в реальной практике.

           Предложен пособ получения формалина, включающий подготовку спиртоводогазовой смеси путем принудительного испарения водометанольной смеси и ее смешения с абгазом, формальдегидом и воздухом, перегревом и пропусканием через серебряный катализатор при повышенной температуре с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием товарного продукта – формалина, отличается тем, что в испаритель подают исходный метанол и абгаз, отбираемый из нижней части абсорбционной колонны при температуре 70 – 100° и верхней части абсорбционной колонны, и в который вводится дополнительно формальдегид в газовой фазе в количестве 0,86 ­ – 4,3 мас.% от массы метанола, при массовом соотношении исходного метанола к абгазу, содержащему дополнительно введенный формальдегид, равном 1:(0,6 – 0,9), при этом воздух подают после получения водометанольной газовой смеси за пределами испарителя [8].

Способ пока  не  получил  широкого  развития,  однако  он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

             Предложен способ, включающий подачу в реакторный узел нагретого углеводородсодержащего и кислородсодержащего газа, газофазное окисление углеводородсодержащего газа при 250 – 450° и давлении 2,0 – 10 МПа в условиях, близких к изотермическим, охлаждение реакционной смеси в ряде теплообменников, разделение газовой и жидкой фазы реакционной смеси, отделение полученных метанольного раствора формальдегида, С2-С4-спиртов и метанола, подачу метанола и газовой фазы после разделения в реакторы, каталитическую конверсию метанола на цеолитном катализаторе при 350 – 450° и давлении 3 – 8 МПа, охлаждение полученной реакционной смеси в ряде теплообменников, разделение газовой и жидкой фазы реакционной смеси, разделение водной фракции и фракций синтетического моторного топлива, в том числе фракции жидких углеводородов, соответствующей автомобильному бензину с октановым числом не менее 92. Способ позволяет получить продукты высокого качества с использованием упрощенной технологии и снизить энергозатраты [9].

              Предлагают способ получения формальдегида окислительным дегидрированием метанола кислородом воздуха при высокой температуре на серебросодержащем катализаторе в реакторе со стационарным слоем катализатора, содержащем распределитель газового потока, с последующей абсорбцией полученных реакционных газов с образованием метанольного формалина и дальнейшей ректификацией, отличающийся тем, что в качестве распределителя газового потока используют инертную насадку из элементов геометрической формы, засыпанную на решетку, установленную перед слоем катализатора, при этом толщина слоя насадки составляет 50 – 500 мм. Используют насадку из элементов геометрической формы, диаметр которых составляет 3 – 10 мм [10].

         Предложен способ непрерывного получения формалина и карбамидоформальдегидного концентрата. Способ включает каталитическое дегидрование метанола с образованием формальдегидсодержащих контактных газов, из которых выделяют часть формальдегида в виде формалина, подачу контактных газов на хемосорбцию формальдегида водным раствором карбамида, получение карбамидоформальдегидного концентрата с расчетным мольным соотношением формальдегида и карбамида (4,5 – 5,2):1. При этом выделение части формальдегида из контактных газов в виде формалина осуществляют охлаждением контактных газов дегидрирования метанола ниже точки росы до 50 – 80°С, образующийся при охлаждении конденсат отводят в виде формалина, а на хемосорбцию подают оставшуюся часть контактных газов. Способ позволяет повысить качество и стабилизацию состава формалина и карбамидоформальдегидного концентрата и упростить технологическую схему [11].

          Способ непрерывного получения формалина и карбамидоформальдегидного концентрата. Способ включает подготовку спиртоводогазовой смеси путем испарения водометанольной смеси, смешения ее с воздухом и абсорбционным газом, каталитическое дегидрирование метанола на серебряном катализаторе при повышенной температуре с последующей абсорбцией формальдегида из реакционных газов либо хемосорбцией его из этих газов карбамидным раствором в колонне с получением и выделением формалина в случае абсорбции или карбамидоформальдегидного раствора в случае хемосорбции. При этом на стадию абсорбции либо хемосорбции подают предварительно нагретый абсорбционный газ в весовом соотношении к метанолу (0,25 – 6,8). Нагрев абсорбционного газа осуществляют до 50 – 130°. Способ позволяет получить формалин или карбамидоформальдегидный раствор повышенной концентрации, расширить диапазон регулирования концентрации готового продукта, упростить аппаратурное оформление процесса, а также повысить взрывопожаробезопасность процесса [12].

1.4. Выбор и обоснование способа производства или синтеза химической продукции

Промышленно освоенные способы получения формальдегида:

– каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах;

        –  каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах;

В первом случае катализатором чаще всего является серебро (можно использовать золото или платину), с целью экономии метанола серебро равномерно наносят на инертный носитель, например на пемзу. В процессе подается метаноло-воздушная смесь, состава выше верхнего предела взрываемости (36,4 % – объемные доли) и недостатком кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид. Выход формальдегида достигает 80 – 85 %, при степени конверсии метанола 85 – 90%. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ – 37 % с содержанием метанола до 10 % и ФБМ – 50 % с содержанием метанола менее 1 %. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его.

Во втором способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола – 99%, а также сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать 37 %-ый формалин с содержанием метанола не выше 0,5 %. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 – 10 тыс. т/год.

Сравнительная характеристика методов производства формалина приведена в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Сравнительная характеристика методов производства формалина [13]

Сравнивая, экономические и производственные затраты, а также объем продукции для нужд разрабатываемого проекта предприятия, выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе.

1.5. Выбор места строительства

В данном дипломном проекте предлагается выбрать местом строительства Томскую область, которая лежит в юго-восточной части Западно-Сибирской низменности.

Строительство производства формалина обусловлено:

–               сосредоточением на территории Томской области природными ресурсами: нефть, газ, лес, редкие металлы и др.;

–              потребностью промышленности в формалине по стране в шести районах Сибири;

–               наличием сырья – производство метанола на «Томском нефтехимическом комбинате»;

–               наличием производства потребляющего формалин – карбамидные смолы.

Обеспечение потребности действующего производства в паре, горячей воде на отопление, вентиляции и горячего водоснабжения предусмотрено установкой водогрейных котлов. Водоснабжение производственной водой осуществляется насосной станцией установленной на берегу реки Томь.

Обеспечение производства в электроэнергии можно осуществлять от главной понизительной подстанции, установленной на территории ОАО «Томского нефтехимического комбината».