Получение этиленгликоля

Принципиальная технологическая схема получения этиленгликоля из окиси этилена представлена на рисунке 1 [Лебедев, 1988, с. 460].

1 – смеситель; 2 – паровой подогреватель; 3 –  реактор; 4, 5 – выпарные аппараты; 6 – конденсатор; 7, 8 – ректификационные  колонны.

Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема получения этиленгликоля из окиси этилена.

Выход этиленгликоля составляет около 90%.

 

Совместное получение этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора:

В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем.   Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара.

Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода.

Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14.

Принципиальная технологическая схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей представлена на рисунке 2:

1 — котел-утилизатор;  2 — реактор;  3 — колонна для отгонки СО2; 4 — абсорбер СО2;  5 — абсорбер окиси этилена;  б — компрессор;  7—холодильник;  3 — теплообменник;  9 — колонна для отгонки окиси  этилена;  10 — колонна для отгонки легких компонентов;  11 — реактор для синтеза гликолей;  12 — колонии для обезвоживания окиси этилена;  13 — дегидрагатор;  14 — гликолевая колонна.

Рис. 2 — Принципиальная технологическая схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей.

2.3. Пути утилизации побочных продуктов при производстве продуктов этиленгликоля

Способ утилизации отработанного автомобильного антифриза включает отстой сырья от масел и шлама, отгонку воды и отгонку этиленгликоля под вакуумом, причем перед подачей в ректификационную колонну антифриз подщелачивают до рН 11,0-13,0, отгонку воды проводят при остаточном давлении 12-24 кПа, температуре в кубе 76-92oС, в верхней части колонны 45-60oС, а отгонку этиленгликоля - при остаточном давлении 0,7-2,5 кПа, при температуре куба 90-150oС, в верхней части колонны 75-105oС. Достигается повышение степени выделения и качества получаемого этиленгликоля [ru.patent.info/21/85-89/2188212].

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от загрязнения токсичными веществами - отработанными автомобильными антифризами.

В настоящее время большая часть автомобильного парка использует в качестве охлаждающей жидкости для двигателей антифризы типа "Тосол А", содержащие не менее 50% токсичного двухатомного спирта - этиленгликоля.

Отработанные антифризы бесконтрольно сливаются на грунт или в канализацию, что наносит значительный экологический ущерб. Кроме того, этиленгликоль довольно дорогой продукт, на производство тонны которого затрачивается не менее 3-х тонн нефтяного сырья. Таким образом, утилизация этиленгликоля из отработанных антифризов важна и с экологической, и с экономической точек зрения.

Известно, что вода и этиленгликоль не образует азеотропных смесей, а температуры кипения этих жидкостей значительно различаются (100 и 197oС соответственно). Рекомендуется разделять смесь воды и этиленгликоля ректификацией при обычном давлении, т.е. наиболее, простым и дешевым способом. Проведенные нами эксперименты показали, что для отработанных автомобильных антифризов этот способ неприемлем, т.к. это смесь этиленгликоля, продуктов его частичного разложения, присадок, воды, в которой присутствуют масла, механические частицы и продукты коррозии, в т.ч. ионы свинца, меди, олова, цинка. Из такой смеси отогнать чистый этиленгликоль при атмосферном давлении невозможно. Получается продукт низкого качества, непригодный для реализации на рынке или переработки на месте в другие виды продукции.

Наиболее близким аналогом является следующий. Перед отгонкой этиленгликоля из отработанного антифриза методами отстаивания отделяют механические примеси и масла. Отгонку воды из отработанного антифриза (вода чистотой 99,99%) проводят при остаточном давлении 34 кПа, температуре в кубе - 130oС, в верхней части колонны - 70oС, отгонку этиленгликоля - при остаточном давлении 2,7-6,7 кПа, температуре в кубе - не более 170oС, в верхней части колонны - 105-125oС. Полнота выделения этиленгликоля - 93-95%.

Данный способ имеет следующие недостатки.

1. Недостаточная степень извлечения  отработанного этиленгликоля 93-95%.

2. Нестабильное качество отгоняемого  этиленгликоля. Характеристики отработанного  антифриза меняются случайным  образом. Обнаружено, что более, чем в 50% отдельных проб при их разгонке качество отгоняемого антифриза не соответствует ГОСТ 19710-83, в частности, по внешнему виду - наличие окрашенных примесей, причем кислого характера.

В результате полученный этиленгликоль не может быть реализован на рынке.

Технической задачей изобретения является создание способа утилизации, позволяющего повысить степень выделения этиленгликоля и улучшить его качество.

Эта задача решается тем, что способ утилизации отработанного антифриза включающий отстой сырья от масел и шлама, отгонку воды и отгонку этиленгликоля под вакуумом, отличается тем, что перед подачей в ректификационную колонну отработанный антифриз подщелачивают до рН=11,0-13,0. Отгонку воды проводят при остаточном давлении 12-24 кПа, температуре в кубе 76-92oС, в верхней части колонны 45-60oС. Отгонку этиленгликоля проводят при остаточном давлении 0,7-2,5 кПа при температуре куба 90-150oС, а в верхней части колонны - 75-105oС.

Подщелачивание отработанного антифриза ниже рН=11,0 недостаточно связывает органические примеси кислого характера, они перегоняются вместе с этиленгликолем и частично с водой и ухудшают качество этиленгликоля. Защелачивание выше рН=13 нецелесообразно в связи с перерасходом щелочи.

Отгонка воды при остаточном давлении 12-24 кПа позволяет стабильно получать чистую воду, свободную от органики, в т.ч. этиленгликоля. Благодаря этому вода может быть использована в производстве как техническая обессоленная (например, для подпитки паровых котлов) либо без опасений сброшена в канализацию (содержание этиленгликоля меньше 1 мг/л т.е. меньше предельно-допустимой концентрации). При большем остаточном давлении ухудшается качество воды по органическим примесям, в т.ч. по этиленгликолю. При более глубоком вакууме увеличиваются расходы на создание вакуума, что нецелесообразно экономически, так как повышаются требования к герметизации оборудования.

Температура в кубе поддерживается в пределах 76-92oС. При повышении температуры выше 92oС наблюдается интенсивное вскипание жидкости в кубе, давление возрастает, процесс перегонки затрудняется. В верхней части колонны поддерживается температура 45-60oС, при которой происходит устойчивый процесс отгонки воды.

Отгонка этиленгликоля проводилась при давлении 0,7-2,5 кПа и температуре куба 90-150oС. При более высоких давлениях и температурах ухудшается качество отгоночного этиленгликоля. При давлениях менее 0,7 кПа и температурах куба менее 90oС замедляется процесс перегонки, а выход этиленгликоля не увеличивается. В верхней части колонны поддерживается температура 75-105oС, при которой происходит устойчивый процесс отгонки и конденсации этиленгликоля. При повышении температуры верха колонны процесс отгонки этиленгликоля замедляется. При понижении температуры ниже 75oС в этиленгликоле возрастает количество воды и легкокипящих фракций.

Такие технологические параметры процесса этиленгликоля позволяют в отличие от прототипа стабильно на различных партиях отработанного антифриза получать продукт высокого качества с высоким выходом - 96-97%, а также выделять чистую воду с содержанием этиленгликоля менее 1 мг/л, т.е. меньше ПДК. Таким образом, предлагаемый способ утилизации антифриза обладает технологическими преимуществами перед прототипом. Кроме того, он экологически безопасен, т. к. отгоняемая вода содержит допустимое содержание токсичного этиленгликоля и не является источником вторичного загрязнения природных вод.

В таблице 1 приведены примеры опытов по выделению этиленгликоля, в которых найдены оптимальные условия ведения процесса. В процессе периодически отгоняется вода, затем гликоль.

Таблица 1. – Опыты по выделению этиленгликоля

Методика осуществления способа.

Для каждого испытания отбирали пробу массой в 300 грамм.

Во всех опытах до перегонки проб отработанного антифриза проводили отделение масел и шлама в стеклянной делительной воронке.

Шлам отделяли снизу, количество шлама составляет 2-5% от загрузки.

Затем сливали раствор отработанного антифриза в коническую колбу. Верхний слой представляет собой масло (0,5-1%), которое сливают из делительной воронки в последнюю очередь.

Затем проводили защелачивание пробы отработанного антифриза. Отработанный антифриз имел рН= 5,0-7,0. Показатель ионов водорода определяли на рН-метре марки рН-673.

Защелачивание проводили следующим образом: к раствору отработанного антифриза добавляли порциями кристаллический гидрооксид натрия при непрерывном перемешиваниии и контроле рН. рН отработанных растворов антифриза 8,5-13. После этого проводили опыты по перегонке.

Установка состояла из перегонной колбы, снабженной 48-елочным дефлегматором, насадкой с термометром. Перегонная колба помещалась в силиконовую баню, снабженную двумя термометрами: термометром для регистрации температуры в бане и контактным термометром с терморегулятором, соединенным с электроплиткой.

Нагрев осуществлялся с помощью электроплитки с закрытым нагревательным элементом. Температура паров замерялась термометром, установленным в насадке. Отходящие пары поступали в прямой холодильник, имеющий водяное охлаждение.

После отгонки водной фракции и начале перегонки фракции этиленгликоля водяное охлаждение убиралось, и в дальнейшем холодильник использовался как воздушный. Конденсат, образующийся в холодильнике, поступал в специальное распределительное устройство (паук), снабженное алонжем с отводом для присоединения вакуумного насоса и создания необходимого разрежения. Распределительное устройство состояло из нескольких колб на шлифах для поочередного отбора фракций в разные колбы.

Масса каждой фракции определялась взвешиванием, далее водная и этиленгликолевая фракции подвергались физико-химическим исследованиям. Установка вся выполнена из термостойкого стекла, соединяющиеся элементы установки оборудованы шлифами, обеспечивающими герметичность установки. Вакуумный насос снабжен вакууметром, фиксирующим разрежение в системе.

Продукты утилизации отработанного антифриза анализировались следующим образом. В этиленгликолевой фракции определялась массовая доля основного вещества, цветность, массовая доля кислот, в отогнанной воде - содержание этиленгликоля. Кроме того, определялась полнота извлечения этиленгликоля. Анализы этиленгликоля выполнялись по ГОСТ 19710-83, содержание этиленгликоля в воде определялось методом бихроматометрии, полнота извлечения этиленгликоля - по разности между его содержанием в пробе отработанного антифриза и количеством отогнанного из этой пробы этиленгликоля.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2. – Результаты испытаний анализов продуктов перегонки проб отработанного антифриза

В процессах утилизации отработанного антифриза согласно примерам 2-5 получается высококачественный этиленгликоль, пригодный для реализации на рынке. Но видно, что при переходе в область более высокого вакуума (пример 5) несколько снижается выход этиленгликоля, к тому же высокий вакуум технологически сложнее обеспечить. При недостаточном прощелачивании (пример 1) с этиленгликолем попадает чрезмерное количество кислот, из-за чего резко падает качество, и, следовательно, цена, т.к. он не удовлетворяет требованиям ГОСТ 19710-83. При условиях перегонки согласно прототипу (примеры 6, 7) поддерживается довольно высокое остаточное давление в колонне, и интенсифицируется процесс перегонки поддержанием высокой температуры процесса. Но, как показывают результаты опытов (см. табл. 2, примеры 6, 7), получаемый этиленгликоль не соответствует отдельным нормативам ГОСТ 19710-83 по качеству. Преимущество предлагаемого способа утилизации в том, что вода и этиленгликоль имеют высокое качество и могут использоваться как товарные продукты, причем выход этиленгликоля на 2-5% больше.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ  И ОХРАНА ТРУДА

 

Этиленгликоль по степени воздействия на организм относится к 3-му классу опасности (ГОСТ 12.1.005) – веществам умеренно опасным. При вдыхании этиленгликоль может вызвать слабость, головокружение, боли в груди, при попадании внутрь вызывает тошноту и слабость, может вызвать хроническое отравление с поражением жизненно важных органов. Концентрированный раствор при попадании на кожу вызывает отёк и красноту.

Меры первой помощи при отравлении пропиленом: свежий воздух, тепло, обильное питьё, в случае необходимости – искусственное дыхание. При попадании внутрь – приём 50г активированного угля, 3-4 стакана мыльной воды.

Индивидуальные средства защиты органов дыхания при повышении ПДК: спецодежда, промышленный противогаз малого габарита ПФМ-1 с универсальным защитным патроном ПЗУ, автономный защитный индивидуальный комплект с принудительной подачей в зону дыхания очищенного воздуха. Маслобензостойкие перчатки, перчатки из дисперсии бутилкаучука, специальная обувь. 
Спецодежда, фартук из пленочной ткани, резиновые перчатки и сапоги, противогаз марки "ФГ-13-А" или марки "БКФ" [http://www.plasma.com.ua/chemistry/chemistry/ethylene_glycol].

Этиленгликоль и другие гликоли, являющиеся горючими гидрофильными жидкостями, рекомендуется тушить тонкораспыленной водой, химической или воздушно-механической пеной, газовыми огнегасительными составами. В качестве первичных средств тушениярекомендуются огнетушители ОЖ-7 с зарядом 4—6% водного раствора пенообразователя ПО-11, порошковые и газовые огнетушители.