Потенциометрия

Примером низкоомных электродов являются электроды «600»-ой серии (ЭС-106ХХ, ЭСК-106ХХ), а высокоомных - электроды «300»-ой серии (ЭС-103ХХ, ЭСК-103ХХ). 
  При подборе электродов под определенный измерительный прибор следует обращать внимание на их электрическое сопротивление. Не все приборы могут работать с электродами, имеющими сопротивление более 100 МОм. 
  Температурный диапазон эксплуатации электрода тесно связан с его электрическим сопротивлением. Сопротивление стеклянного электрода растет с уменьшением температуры. Нижний температурный предел выбирается из условия, что сопротивление электрода не должно превысить величину 1 ГОм, максимально допустимую для современных приборов. Верхний температурный предел определяется разными соображениями, в том числе и термостойкостью конструктивных материалов. 
  Диапазон измерения для стеклянных рН-электродов понятие весьма условное. Отклонения от линейности в «кислой» области для современных электродов обычно возникают при таких величинах рН, когда высокоточные измерения уже невозможны, т.е. при рН<1. В этой области, наблюдаемая нелинейность характеристики чаще всего связана с диффузионным потенциалом, возникающим на электроде сравнения. Отклонение от линейности при высоких значениях рН возникают из-за мешающего влияния ионов щелочных металлов, в первую очередь натрия. Поэтому эта ошибка обычно называется «натриевой» (другое название «щелочная ошибка»). Следует отметить, что стеклянные рН-электроды являются самыми высокоселективными (избирательными), поскольку влияние мешающих ионов возникает при превышении их концентрации над определяемыми (Н+) на 11-15 порядков (т.е. в 1011...1015 раз). Высокоомные электроды, как правило, имеют более высокий коэффициент селективности по отношению к ионам щелочных металлов и, следовательно, более широкий диапазон измерения. Мешающим влиянием обладают ионы щелочных металлов, а также ион аммония. В отсутствии этих ионов большинство стеклянных рН-электродов будут иметь линейную функцию вплоть до рН=14, с увеличением же их концентрации будут наблюдаться отклонения электродной функции от линейности при все более низких значениях рН. 
  На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы: 
- Если есть возможность выбора - предпочтение следует отдавать электродам с наименьшим электрическим сопротивлением, т.к. это позволит снизить электростатические наводки и сделать измерения более точными, быстрыми и комфортными. 

- При анализе щелочных растворов с высоким содержанием ионов натрия следует применять высокоомные электроды. 
- Для анализа растворов имеющих повышенную температуру (>50°С) предпочтительны высокоомные электроды, т.к. в этих условиях их сопротивление значительно снижается, и они приобретают все положительные свойства низкоомных электродов, но при этом имеют более широкий диапазон измерений и больший ресурс работы. 
  Координаты изопотенциальной точки для стеклянных рН-электродов нормируются. На заре развития рН-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что наиболее универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают рН-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже не указывается в документации. В нашей стране сложилась другая традиция - выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками, поскольку считается, что применение электрода с изопотенциальной точкой, лежащей внутри диапазона рН анализируемых растворов, позволяет повысить точность измерений. Это действительно так, но существенный эффект проявляется только в ограниченном числе случаев, например при измерении в узком диапазоне рН и значительной разнице в температурах анализируемых растворов (более 30°С). Другой причиной выпуска электродов с разными изопотенциальными точками можно назвать попытку снизить погрешности измерений, вызванные недостатками отечественных промышленных рН-метров, в которых применялась только «ручная» термокомпенсация. Для установки датчика температуры в стандартной промышленной арматуре (ДПг-4М и ДМ-5М) не предусмотрено место. 
  Следуя существующей традиции, наше предприятие выпускает рН-электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для твердоконтактных электродов выпуск модификаций с разными изопотенциальными точками не возможен. У всех она находится в области pHi=1,3...2,5. 
  Повышенное внимание к изопотенциальной точке в нашей стране породило ряд мифов и ошибочных представлений. Поэтому предлагаем Вашему вниманию несколько замечаний на эту тему: 
- Координаты изопотенциальной точки вводятся в измерительный прибор для обеспечения возможности термокомпенсации результатов измерения величины рН. Главной координатой является pHi, именно она используется для термокомпенсации. Координата Ei - является справочной и используется некоторыми приборами на этапе калибровки электродов для автоматического распознавания применяемых буферных растворов. Реальное значение Ei рассчитывается прибором по результатам калибровки. 
- Изопотенциальная точка это не характеристика рН-электрода, а характеристика электродной пары. Замена одного типа электрода сравнения на другой (например, хлорсеребряного на каломельный) или изменение условий проведения измерений приведет к изменению координат изопотенциальной точки. 
- В действительности изопотенциальной точки не существует, а есть некоторая область, в которой измеряемая ЭДС  электродной пары слабо зависит от температуры. Если снять электродные функции при трех разных температурах, то они не пересекутся в одной точке. Поэтому pHi зависит от выбранных для ее определения температур. 
  Термокомпенсация применяется только при прямой потенциометрии, при использовании прочих потенциометрических методов температура растворов должна быть постоянной. Применение термокомпенсации всегда вносит некоторую дополнительную погрешность в результаты измерения. Точность измерений при прямой потенциометрии заметно зависит от условий проведения измерений и состава анализируемой среды. Можно выделить следующие случаи: 
- Наиболее точные измерения возможны в растворах не образующих осадки, имеющих рН от 2 до 12 и температуру от 10 до 40°С при использовании термостатирования пробы с точностью ±0,3°С и лучше. В этом случае может быть достигнута точность измерений 0,005...0,01 рН. 
- При более низких (рН<2) и более высоких (рН>12) значениях рН точность измерений снижается из-за увеличения диффузионного потенциала на электроде сравнения. Для увеличения точности следует выбирать электрод сравнения с большим истечением. Кроме того, следует учитывать, что рН щелочных растворов может изменяться в результате поглощения СО2 из воздуха. Точность измерений для этих условий можно оценить величиной рН 0,01...0,05. 
- Измерения при низкой температуре могут быть сопряжены с такими проблемами как засорение электролитического ключа электрода сравнения выпадающими из-за снижения растворимости кристаллами соли. Для предотвращения этого эффекта следует применять электроды сравнения с более разбавленными электролитами, например ЭСр-10101/3 (заполненный 3 М KCl). С другой стороны, на точности измерений отражается повышение сопротивления измерительного электрода, которое приводит к увеличению времени отклика и усилению чувствительности к электростатическим наводкам. Достижимая точность измерений рН - 0,01...0,05. 
- При высокой температуре (>40°С) проблемы лабораторного анализа в первую очередь могут быть связаны с испарением пробы и, следовательно, изменением ее состава. Другой причиной изменения состава пробы может стать увеличение скорости истечения электролита из электрода сравнения из-за снижения его вязкости. Достижимая точность измерений рН - 0,01 ...0,05. 
- Применение термокомпенсации незначительно увеличивает погрешность измерений, если диапазон изменения температуры не превышает ±10°С. Достижимая точность измерений рН - 0,05...0,1. 
- При колебаниях температуры более ±10°С сомнительно получение результатов измерений рН с точностью лучше ±0,1. Несколько повысить точность измерений позволяет определение изопотенциальной точки для конкретного диапазона температур. 
  Многообразие случаев применения рН-электродов для титрования и других потенциометрических методов не позволяет обобщенно говорить о точности этих методов.

 5. Измерение рН.

Электродная пара или комбинированный электрод (ЭС-1 + ЭСр-1 или ЭСК-1).

   Для большинства случаев  лабораторного анализа наиболее  удобным является комбинированный  электрод. Он более компактен, проще  в обслуживании по сравнению  с электродной парой. Применение  одного датчика вместо двух  снижает вероятность внесения  загрязнений в пробу. 
  Удобство комбинированных электродов, в первую очередь для лабораторного анализа, давно оценили во всем мире. В настоящий момент западные фирмы производители потенциометрического оборудования выпускают десятки наименований комбинированных электродов, и только единичные модификации раздельных электродов (half-cell). Это объясняется тем, что только в очень редких случаях электродную пару нельзя заменить комбинированным электродом. 
  В настоящий момент мы можем предложить большое количество различных модификаций электродов типа ЭСК-1, среди которых есть лабораторные и промышленные, общего назначения и специального, в том числе для измерений в пробах малого объема, анализа содержимого пробирок и бутылок, определения рН кисломолочных продуктов, мяса и т.д.

 6. Электроды сравнения.

  Основная задача электрода  сравнения - создание стабильного  опорного потенциала. Конструктивно  электрод сравнения представляет  собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl-) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl-), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. Если это требование не выполняется, то в месте контакта двух жидкостей различного состава возникает скачок потенциала, называемый диффузионным потенциалом, который приводит к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. Снижению величины диффузионного потенциала также способствует медленное (0,05...5 мл/сут) истечение электролита из электрода сравнения. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO3, NH4NO3, NH4Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов К+ или Cl-. В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, например ЭСр-10101. В этих электродах между рабочим объемом электрода сравнения, заполненным KCl, и анализируемой средой размещается дополнительная емкость для электролита, снабженная вторым электролитическим ключом. В эту емкость может заливаться любой равнопереносящий электролит.

 7. Рекомендуемая  литература

1. Дарст Р., «Ионоселективные электроды», Мир, 1972.

2. Мидгли Д., Торренс К., «Потенциометрический анализ воды», Мир, 1980.

3. Камман К. «Работа с ионоселективными электродами», Мир, 1980.

   Дополнительная информация от НПП «Эконикс-Эксперт»:

• рН-метры-иономеры серии «Эксперт-001»

• Ионоселективные электроды серии «Элит»

• Электроды вспомогательные