Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом

При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных возможна и другая система параллельных реакций, когда водород отщепляется от разных атомов углерода с образованием изомерных олефинов или хлоролефинов:  

CH2=CCI2 + H2O + CI-

CH2CI-CHCI2 CHCI=CHCI + H2O + CI-

 

Рис. 1 Зависимость выхода продуктов замещения (1) и отщепления (2) от pH среды при обработке хлорпентанов водными растворами карбоната натрия и гидроксида натрия                             

 

Преимущественное направление реакции определяется правилом Зайцева, согласно которому водород отщепился от менее гидрированного атома углерода. В этом отношении щелочное дегидрохлорирование значительно селективнее, чем термическое, чем и обусловлен его выбор для синтеза некоторых хлоролефинов.

Важное значение имеют последовательные пути образования побочных веществ. При отщеплении HCI возможно более глубокое дегидрохлорирование с получением производных ацетилена или гидролиза -оксидов в гликоли:

 

CH2CI-CHCI2

CH2=CH2 CH≡CCI

 

CH2OH-CH2CI

  CH2 - CH2O CH2OH-CH2OH

 

Наиболее эффективный путь подавления этих побочных реакций состоит в снижении концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельтсво, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты, и нередко дает с водой еще более легкокипящую азеотропную смесь.

В случае гидролиза водой побочным продуктом последовательных превращений является простой эфир. Его образование объясняется тем, что первичный продукт реакции – спирт – в результате быстрого кислотно-основного обмена со щелочью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:  

 

RCI + HO-

ROH + CI-

 

ROH + HO-

RO- + H2O

RCI + RO-

ROR + CI-

 

В соответствии с этим механизмом, дифференциальная селективность по спирту без учета гидролиза водой равна:                  

 

 

Следовательно, селективность должна падать при накоплении спирта в реакционной массе или, иначе говоря, при увеличении соотношения хлорпроизводного и воды, взятых для реакции (рис. 2). При этом в случае гидролиза сильными щелочами происходит довольно большое снижение селективности, так как алкоголяты более активны, чем ион OH ( ), и множитель обычно больше единицы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2 Зависимость селективности реакции по аллиловому спирту от мольного соотношения аллилхлорида и воды при гидролизе карбонатом натрия (1) и гидроксидом натрия (2)      

 

При гидролизе Na2CO3 реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из OH-иона – продукта гидролиза карбоната натрия водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна:

 

где - константы скорости реакций с водой и спиртом, -константы скорости образования спирта и простого эфира. 

Из сравнения двух приведенных уравнений видно, что в последенм случае селективность должна быть более высокой и также зависящей от мольного соотношения хлорпроизводного и воды (рис. 2, кривая 1).  

Таким образом, гидролиз с замещением атома галогена следует проводить с помощью Na2CO3, что предотвращает отщепление HCI и снижает побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выбирают исходя из экономических соображений – сопоставляя селективность с энергетическими затратами на отгонку избытка воды (обычно этот оптимум соответствуют получению водных растворов спирта концентрацией 1,0 – 1,5 моль/л). Наконец, для повышения селективности гидролиза целесообразно применять реакторы близкие к модели идеального вытеснения.

Гидролиз арилхлоридов ввиду их низкой реакционной способности и невозможности отщепления HCI проводят не раствором Na2CO3, а более активным водным раствором NaOH. В этом случае побочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции диариловый эфир гидролизуется водой и может возвращаться на реакцию:

 

ArCI

ArO- ArOAr 2ArOH 2ArO-   

 

При гидролизе арилхлоридов требуется двойное количество щелочи, так как конечным продуктом является не фенол, а фенолят.

 

 

3.2. Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом            

 

Гидролиз хлорпроизводных с замещением атома хлора осуществляют в избытке воды при помощи Na2CO3 (получение спиртов) или NaOH (синтез фенолов). В зависимости от реакционной способности хлорпроизводных процесс проводят при температуре от 120 – 1250С (гидролиз аллилхлорида) до 300 – 3500С (гидролиз хлорбензола). Очевидно, что для поддержания смеси в жидком состоянии требуется давление от 0,5 – 1,0 до 10 МПа. В таких условиях время контакта изменяется от нескольких минут до 20 – 30 минут.

Раньше этот хлорный метод получения спиртов и фенолов имел широкое распространение, но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных ни с затратами хлора и щелочей, ни с образованием большого количества сточных вод. Так, фенол, получали из хлорбензола:  

 

C6H5CI

C6H5ONa C6H5OH

 

Взаимодействие метода состояло в окислительном хлорировании бензола и газофазном гидролизе хлорбензола с использованием HCI на стадии оксихлорирования (способ Рашига):

 

C6H6 + HCI + 0,5O2 → C6H5CI + H2O, C6H5CI + H2O → C6H5OH + HCI

 

C6H6 + 0,5O2 → C6H5OH

 

В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол. Несмотря на это усовершенствование, хлорные методы получения фенола постепенно исчезают, но с их помощью синтезируют некоторые производны фенолов, например м-нитрофенол, о- и п- нитрофенолы и 2,4-динитрофенолы:

 

C6H5NO2 + CI2

м-CIC6H4NO2 м-HOC6H4NO2

 

 

Реакциями щелочного гидролиза получают также многие хлорфенолы. Так, из гексахлорбензола синтезируют пестициды пентахлорфенол и пентахлорфенолят натрия:

 

C6CI6

C6CI5OH C6CI5ONa

На основе неактивных компонентов гексахлоргексана, выделяемых из него при обогащении -изомера, развилось производство дихлорфенолов. Для этого гексахлоран подвергают термическому дегидрохлорированию, а образовавшийся 1,2,4-трихлорбензол – щелочному гидролизу: 

 

 

Аналогичным образом из 1,2,4,5-тетрахлорбензола синтезируют 2, 4, 6 – трихлорфенол:

 

C6H2CI4 + NaOH → 2,4,5-CI3C6H2OH + NaCI

 

а из него – трихлорфенолят меди и трихлорфеноксиацетат натрия, являющиеся известными пестицидами.

Для получения спиртов щелочной гидролиз хлорпроизводных сохранил некоторое значение как путь синтеза аллилового спирта:

 

2CH2=CHCH2CI + Na2CO3 → 2CH2=CHCH2OH + 2 NaCI + CO2

 

Аллиловый спирт (жидкость, т. кип. 96,20С) применяют для производства аллилоых эфиров фталевлевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами); он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза аллилхлорида можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционно-способных хлоридов аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса CuCI2: 

 

CH2=CHCH2CI

CH2=CHCH2CI∙∙∙Cu2CI2

 

CH2=CHCH2CI∙∙∙Cu2CI2

CH2=CHCH2OH

 

Гидролиз проводят 0,2% раствором Cu2CI2 в 2,0 – 5,0 соляной кислоте при 800С. Побочно образуются диаллиловый эфир и пропионовый альдегид.

При гидролизе гемм-дихлорпроизводных получаются альдегиды, что применяют на практике для синтеза бензальдегтда из бензальхлорида: 

 

C6H5-CHCI2

C6H5-CHO

гем-Трихлорпроизводные дают при гидролизе карбоновые кислоты, образующиеся через промежуточную стадию хлорангидридов. последние для ароматических кислот обладают малой реакционной способностью и могут являться главными продуктами гидролиза трихлорметильных производных бензола. Этим путем из м- и п-гексахлорксилолов получают хлорангидриды изо- и терефталевой кислот:

 

C6H4(CH3)2

C6H4(CCI3)2 C6H4(COCI)2  

 

используемые для синтеза термостойких полимеров. Гидролиз проводят периодическим способом при 80 – 1000С, постепенно и при перемешивании добавляя к гексахлориду, содержащему небольшое количество катализатора (FeCI3), стехиометрическое количество воды.  

Усложненным, но практически важным примером этих процессов является гидролиз эпихлоргидрина. Это вещество содержит атом галогена и трехчленный эпоксидный цикл. Последний гидролизуется водой при катализе Na2CO3 в первую очередь, после чего замещается и атом хлора, образуя глицерин:  

   CH2CICHCH2O

CH2CICHOHCH2OH

 

CH2CICHOHCH2OH

CH2(OH)CH(OH)CH2OH  

 

Побочно получаются простые эфиры глицерина.     

Глицерин – сиропообразная сладковатая жидкость (т. кип. 2900С). Его широко применяют для получения глифталевых полимеров - продуктов поликонденсации с фталевым ангидридом, для изготовления нитроглицериновыхпорохов, растворителя триацетина (триацетат глицерина), а также косметических и медицинских препаратов. Глицерин находится в природе в виде сложных эфиров в различных животных и растительных жирах. Их гидролиз с одновременным получением глицерина и мыла был первым и до настоящего времени остается главным способом производства глицерина:          

 

Первый способ получения синтетического глицерина из пропилена через аллилхлорид, дихлоргидрин глицерина и эпихлоргидрина, упомянутый выше, был реализован в промышленности в 1948 г. Этот хлорный метод синтеза глицерина несмотря на его недостатки (затраты хлора и щелочи, образование сточных вод), сохранил свое значение до настоящего времени.

 

3.3. Технология процесса

 

В качестве гидролизующих агентов применяют 5 – 10% раствор Na2CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10 – 25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизацией потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляют периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт) или остается в жидкой (глицерин, фенолы в виде фенолятов). После этого летучие спирты выделяют ректификацией. При получении глицерина приходится отгонять всю воду, попутно отделяя NaCI; при производстве фенолов подкисляют водную фазу и кристаллизуют образовавшиеся фенолы.

Заключение

 

Итак, изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол – пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях.

Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия.

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин циклогександион-1,3.

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений – синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота.

Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.

Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

 

 

Список использованной литературы

 

1. Барбаш А.Т. Химия. – М.,2011.
2. Гамбурцева Т.Ю. Химические анализы. – С.-П.,1996.
3. Гринев А.П. Фенолы и их соединения. – М.,1998.
4. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2012;
5. Енянкина В.Д. Спирты. Химические соединения. – М.,2009.
6. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и         нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;
7. Москалева Б.В. Химические соединения. – М.,2008.
8. Популярная медицинская энциклопедия. Под ред. В.И.Покровского.- М.,1998.

9. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

10. Хомченко Т.Ю. Химия. – М.,2009.

11. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.