Производство сульфитной целлюлозы

Приготовление кислоты на растворимых  основаниях. Дальнейшее совершенствование сульфитной варки усматривается в переводе сульфитцеллюлозных заводов на варку

с кислотой на растворимых  основаниях – магниевом, натриевом и аммониевом, которые получают поглощением сернистого ангидрида соответственно магнезиальным молоком Mg(OH)₂, водным раствором карбоната натрия Na₂CO₃ и гидроокисью аммония NH₄OH по реакциям:

Mg(ОН)_, + 2SO₂ → Mg(HSO₃)₂;

Na₂CO₃ + 2SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃ + CO₂ ;

NH₄OH + SO₂ → NH₄HSO₃.

В полученных растворах  бисульфитов магния Mg(HSO₃) ₂, натрия NaHSO₃ и аммония NH₄SO₃ растворяют дополнительное количество SO₂) превращая бисульфитные растворы в сульфитные кислоты соответственно на магниевом, натриевом и аммониевом основаниях. Если бисульфитные растворы не насыщать дополнительным количеством SO₂, получаются кислоты для бисульфитной варки. Предельному содержанию связанной SO₂ соответствуют чистые моносульфиты натрия Na₂SO₃ и аммония (NH₄)₂SO₃, которые используют в нейтрально-сульфитном методе варки.

Поглощение SO₂ соответствующими растворами осуществляют в абсорбционных аппаратах (абсорберах) различных конструкций и размеров. Чаще всего применяют насадочные и барботажные абсорберы, представляющие собой цилиндрические колонны из кислотоупорной стали диаметром 0,9 – 1,5 м и высотой 10 – 20 м.

Полученную в кислотном цехе сырую кислоту перекачивают в баки или цистерны для хранения. При хранении кислота осветляется (отстаивается от взвешенных в ней примесей: известняка, моносульфита и др.) для повышения ее стабильности. Для осветления кислоты применяют специальные методы: осветляют на песочных фильтрах, добавляют полиакриламид (ПАА), выполняющий роль интенсификатора осаждения частиц и пр.

Осветленную сырую кислоту превращают в варочную и используют для варки сульфитной целлюлозы. Обычно запас кислоты поддерживается на уровне полуторасуточного расхода, причем часть этого запаса хранят в виде сырой, а часть – в виде варочной кислоты.

1.2. Техника сульфитной варки.

Варка сульфитной целлюлозы может осуществляться периодическим и непрерывным методами. Однако трудность практического осуществления непрерывной сульфитной варки до настоящего времени сохраняет преимущественно периодический характер сульфитцеллюлозного производства. Варка осуществляется в вертикальных стационарных котлах вместимостью от 160 до 400 м³, стальной корпус которых изнутри защищен кислотоупорной футеровкой. В последнее время чаще используют биметаллические котлы сварной конструкции. Порядок проведения операций при сульфитной варке аналогичен сульфатному периодическому процессу, за исключением некоторых специфических особенностей в характере их выполнения.

Загрузка котла щепой. Загрузка проводится так же, как и при сульфатном методе. Количество загруженной в котел щепы имеет исключительно важное значение, так как от этого зависит производительность котла. При естественной засыпке щепы в 1 м³ объема котла помещается от 0,33 до 0,37 м³ плотной древесины или (при влажности щепы 25 %, удельной массе еловой древесины 0,43 и объемной степени наполнения 0,35 м³/м³ котла) примерно 137 кг абсолютно сухой древесины (а.с.д.). Для повышения степени наполнения котла применяют воздушные и паровые уплотнители щепы. Наибольшего внимания заслужили паровые уплотнители, позволяющие довести степень наполнения котла до 0,42 – 0,50 (примерно 170 – 210 кг а.с.д. / м³ котла) с одновременным прогревом щепы до температуры 75 – 80 °С.

В отличие от сульфатной варки более полное предварительное удаление заключенного в щепе воздуха является обязательным условием успешной сульфитной варки. Оказывая противодействие проникновению кислоты в древесину, он замедляет процесс жидкостной пропитки и способствует нежелательному явлению – опережающей диффузии SO₂ в древесную ткань. Кроме того, постепенно выделяясь из щепы в процессе пропитки, воздух ускоряет рост давления в парогазовом пространстве котла, что требует проведения первой сдувки в более ранней стадии и вызывает обеднение кислоты растворенным SO₂, ухудшая условия заварки.

Наиболее простым и распространенным методом удаления воздуха является пропарка щепы паром, одновременно также повышающая плотность загрузки щепы в котел. Для пропарки применяется слегка перегретый пар с температурой не выше 160 – 180°С. Для полноты удаления воздуха температуру прогрева щепы доводят до 95 – 100 °С. Расход пара на пропарку составляет от 0,25 до 0,35 т на 1 т целлюлозы.

Наполнение котла кислотой. После  загрузки котла щепой и пропарки, а чаще совмещая с этими операциями, в котел насосом закачивают варочную кислоту. Закачка кислоты длится 20 – 30 мин. В зависимости от метода обогрева котел заливают кислотой полностью «под крышку» (непрямой обогрев), либо оставляют свободное пространство в 5 – 10 м³, учитывая возможность размещения в котле конденсата пара (прямой обогрев).

Объем кислоты, заливаемой в котел, зависит от степени наполнения котла щепой. Кислота, следовательно, заполняет оставшееся свободное пространство. Если степень заполнения котла, например, 0,35 м³ плотной древесины на 1 м³, то объем кислоты, очевидно, составит 0,65 м³ на 1 м³ котла. Фактически объем кислоты в 1 м³ котла будет несколько больше, так как некоторая ее часть уже во время закачки успевает впитаться в древесину. Максимальный объем кислоты, который может быть поглощен щепой при пропитке, определяется удельной массой и влажностью древесины.

Варка. Варка условно делится  на два периода: заварку – подъем температуры от начальной (50 – 70 °С) до 105 – 115 °С и стоянку на этой температуре – и собственно варку, охватывающую остальной период от подъема температуры до конечной (128 – 155 °С) и до завершения варочного процесса.

Продолжительность заварки составляет от 2 до 6 ч и зависит в основном от крепости кислоты, ее температуры и влажности щепы. В период заварки происходит пропитка щепы варочной кислотой и сульфонирование лигнина в твердой фазе. Более полному завершению этих процессов служит стоянка при температуре 105 – 115 °С, что отличает сульфитный варочный процесс от сульфатного и других разновидностей варок. Необходимость стоянки обусловливается наличием большого количества растворенного SO₂ . При проникновении сульфитной кислоты в щепу растворенный SO₂ частично выделяется и в газообразном виде гораздо быстрее достигает лигнина, чем ионы бисульфита HSO^¯₃, создавая тем самым высокую кислотность. Повышение температуры в этих условиях выше 105 – 115°С может вызвать конденсацию лигнина и испортить варку.

Рис. 2. Температурный  график сульфитной варки.

Период заварки составляет 4,5 ч, варки – около 4 ч; общая продолжительность варки около 8,5 ч. Одновременно с ростом температуры в котле увеличивается и давление. Обычно уже при достижении температуры 80 – 100 °С давление в котле, за счет выделения из кислоты свободного SO₂ и воздуха из древесины, достигает предельно допустимого (0,6 – 0,65 МПа). Для дальнейшего подъема температуры необходимо проводить сдувку парогазовой смеси. С целью поддержания давления в котле на постоянном уровне наиболее целесообразно производить непрерывную сдувку. Технологические сложности ограничивают возможность использования высокотемпературной непрерывной варки и варки без заварки, т. е. непрерывной варки, начинающейся сразу с максимальной температуры. Иметь же различные температуры одновременно в одном и том же варочном аппарате возможно только, если он находится под избыточным гидравлическим давлением, препятствующим парообразованию и кипению, и если сдувки из него практически не производятся. Из предложенных вариантов непрерывной сульфитной варки промышленное внедрение получил двухступенчатый метод, предусматривающий в первой ступени предварительную пропитку щепы бисульфитной кислотой для завершения процесса сульфонирования лигнина, что совершенно необходимо, а во второй – варку щепы с концентрированным водным раствором SO₂. Осуществляется процесс в установке «Камюр» с пристроенной к его верхней горловине наклонной пропиточной камерой (рис.3). Установка работает, как и в случае непрерывной варки сульфатной целлюлозы, с той лишь разницей, что пропаренная щепа вначале поступает не в загрузочное устройство варочного аппарата, а в наклонный пропиточный винтовой конвейер. Пропитка происходит при полном рабочем давлении 1,4 – 1,5 МПа, но при температуре не выше 120°С в течение 10 – 12 мин. Щепа, пропитанная бисульфитом, поступает в верхнюю часть котла, куда подаются в необходимом количестве жидкая двуокись серы и вода для создания нужного гидромодуля (3 : 3,5) : 1. Верхняя часть котла оборудована циркуляционной системой для непрямого обогрева и подъема температуры до 145 – 150 °С. Варка при составе кислоты 7 – 8% всего SO₂ и 0,8% связанного SO₂ продолжается в течение 2,5 – 3,5 ч., пока спускающаяся вниз по котлу масса не достигнет зоны отбора щелока. Сдувок из верхней части котла не производят и весь оборотный сернистый газ в систему регенерации отбирают из испарителя, через который пропускается выпускаемый из котла сульфитный щелок.

Рис. 3. Схема непрерывной  установки типа Камюр для сульфитной варки: 1 – бункер для щепы; 2 –  дозатор щепы; 3 – питатель низкого  давления; 4 – пропарочная цистерна; 5 – питательная среда; 6 – бак постоянного уровня; 7 – питатель высокого давления; 8 – наклонный пропиточный шнек; 9 – варочный котел; 10 – подогреватель варочной кислоты; 11 – испаритель; 12 – подогреватель оборотного щелока; 13 – регулятор выдувки; РД – регуляторы давления; РТ – регуляторы температуры; Р – расходомеры; РУ – регуляторы уровня; РС – регулятор соотношения.

1.3. Влияние основных факторов сульфитной варки на

скорость процесса, выход и качество целлюлозы.

К числу основных факторов сульфитной варки, оказывающих влияние на продолжительность процесса, выход и качество целлюлозы, а также выход сахаров в щелоке, следует отнести: температуру варки; состав кислоты, т. е. содержание в ней свободного SO₂ и основания; вид основания; качество щепы. Влияние всех факторов необходимо сопоставлять при соблюдении одного непременного условия – одинаковой степени провара целлюлозы. Степень провара целлюлозы, определяющая полноту извлечения лигнина, сказывается на всех показателях варки. При переходе от жестких целлюлоз (низкая степень провара) к мягким (высокая степень провара) увеличивается продолжительность варки.

Температура варки – один из главнейших факторов сульфитной варки. Повышение температуры ускоряет все реакции и процессы, сопровождающие варку: пропитку, сульфонирование лигнина, гидролиз образующихся лигносульфоновых кислот, а также углеводов. При повышении температуры варки одновременно с сокращением ее продолжительности снижается выход целлюлозы одинаковой степени провара. Объясняется это тем, что с повышением температуры ухудшается избирательность варки (гидролиз углеводов ускоряется в относительно большей степени, особенно гемицеллюлоз, чем делигнификация).

Повышение концентрации в кислоте свободного SO₂ ускоряет процесс пропитки, повышает концентрацию водородных ионов в варочном растворе и тем ускоряет реакцию

сульфонирования и все  гидролитические реакции. В результате следует ожидать значительного ускорения процесса варки в целом. Ускорение делигнификации и растворения углеводов при повышении крепости кислоты происходит примерно в одинаковой степени, т. е. избирательность варки не изменяется. Вследствие более быстрой и равномерной пропитки при варке с крепкой кислотой несколько повышается выход целлюлозы, и улучшаются показатели ее механической прочности.

Присутствие основания  в кислоте обусловливает повышенную концентрацию бисульфитных ионов и обеспечивает полноту реакции сульфонирования лигнина, устраняет этим опасность конденсации лигнина, позволяет применять высокие температуры варки с целью её ускорения. На скорость процесса делигнификации повышение содержания основания в кислоте действует одновременно в двух противоположных направлениях: с одной стороны, за счет повышения концентрации бисульфитных ионов ускоряется сульфонирование и затормаживаются реакции конденсации лигнина, а с другой – за счет снижения концентрации водородных ионов замедляется скорость сульфонирования, гидролиза и сульфитолиза лигносульфоновой кислоты. Если повысить концентрацию основания в кислоте умеренной крепости, не изменяя содержания всего SO₂, то результатом будет явное замедление варки. Если же одновременно с повышением содержания связанного SO₂ повышать и содержание растворенного SO₂ в кислоте таким образом, чтобы концентрация Н⁺-ионов оставалась на неизменном уровне, происходит некоторое ускорение варки. Варка с повышенным содержанием основания повышает выход целлюлозы, ее белизну и некоторые механические показатели (сопротивление разрыву и продавливанию), при этом снижается содержание РВ (редуцирующих веществ) в отработанном щелоке.

Кроме концентрации основания  в кислоте во время варки, на ее результат оказывают влияние валентность и природа катиона, т. е. вид основания. Варка на магниевом основании не дает заметных преимуществ в отношении продолжительности и выхода целлюлозы по сравнению с варкой на кальциевом основании. Основным преимуществом варки на магниевом основании является большая гибкость процесса, позволяющая применять

в зависимости от назначения продукта различные температуры варки и в широких пределах изменять содержание основания вплоть до использования чистых бисульфитных растворов с рН 5 – 6.

Использование для варки  кислоты с одновалентными растворимыми основаниями (натриевым и аммониевым) дает более существенные преимущества по сравнению с кислотой на магниевом основании. Одновалентные катионы поглощаются при пропитке практически равномерно всем объемом щепы, но в меньшей концентрации, чем двухвалентные, и степень нейтрализации лигносульфоновой кислоты в твердой фазе получается гораздо более низкой. Благодаря этому щепа равномернее пропитывается, в твердой фазе создается более низкий рН, лигнин быстрее гидролизуется и переходит в раствор при более низкой степени сульфонирования. Таким образом, обеспечивается сокращение продолжительности варки до одной и той же степени делигнификации с кислотой на одновалентных основаниях в пределах 15–20 %; несколько снижается расход древесины (до 5%), на 5–10% увеличивается производительность.

Сульфитный метод варки  предъявляет к качеству щепы высокие требования. Высокая влажность щепы требует применения крепкой кислоты, но провар целлюлозы равномерный. Пересушенная щепа дает неравномерно проваренную костричную целлюлозу. Оптимальной считается влажность щепы 25–30 %. Степень измельчения щепы при сульфитной варке является своего рода компромиссом. При малых размерах щепы улучшается пропитка и нагрев, но ухудшаются механические свойства целлюлозы как результат повреждения древесных волокон. Напротив, варка более крупной щепы дает целлюлозу с высокими прочностными свойствами, но с неравномерным проваром и повышенным содержанием непровара.

1.4. Регенерация сернистого газа и тепла сдувок.

С целью интенсификации процесса сульфитной варки в котел с варочной кислотой вводят значительно больше сернистого ангидрида, чем это требуется теоретически для протекания химических реакций. Поэтому как с экономических соображений, так и с точки зрения охраны окружающей среды обязательным является улавливание уходящего со сдувками избытка сернистого ангидрида для повторного его использования в процессе варки. Вместе с сернистым ангидридом и сдуваемой из газового пространства котла парогазовой смесью удаляются: воздух, вытесняемый из щепы; летучие органические соединения, образующиеся в результате варки; водяной пар и варочная жидкость (10 – 15 % объема варочной кислоты), увлекаемые из котла парогазовой смесью. Перечисленные компоненты составляют сдувки, которые из котла по соответствующим трубопроводам направляются в отдел регенерации.