Производство четыреххлористого углерода

Производство  четыреххлористого углерода

Наиболее старым методом  получения ССl₄ является «сероуглеродный», в основе которого лежит следующая последовательность реакций /1, 2/:

 

(1.1)

 

Сероуглерод образуется при  взаимодействии серы (900°С) с кипящим  слоем углерода или с метаном (600°С) в присутствии SiО₂ и Al₂O₃ в качестве катализаторов с выходом до 95%. Хлорирование сероуглерода хлором ведут при 60°С в присутствии катализатора сурьмы, а хлорирование монохлоридом серы – на железных опилках. Высокая селективность процесса и чистота целевого продукта, отсутствие затрат на ректификацию для выделения ССl₄ выгодно отличают этот метод от других методов получения четыреххлористого углерода. Однако из-за многостадийности, больших энергетических затрат, а также повышенной пожаро- и взрывоопасности и тяжелых санитарно-гигиенических условий труда в настоящее время метод не представляет промышленного интереса.

   (1.2)

 

но промышленной ценности он не представляет. Исчерпывающее  прямое хлорирование метана в одну стадию /1/

Принципиально возможен синтез CCl₄ из фосгена /2/:

  (1.3)

на практике осложняется, что связано с взрывоопасностью смесей метан – хлор, взятых в  стехиометрическом соотношении, а  также с необходимостью отвода большого количества тепла. При температуре 400°С, мольном отношении С1₂:СН₄, равном 1:2, и рециклизации низкохлорированных производных метана СС1₄ является одним из основных продуктов процесса. Возможно получение ССl₄ хлорированием метана в кипящем слое катализатора.

Имеются сведения о получении  СС1₄ окислительным хлорированием метана при 375-455°С под давлением с использованием расплава катализатора СuО-СuС1₂ /2/:

 

     (1.4)

 

Для уменьшения коррозии внутренняя поверхность реактора и его насадка  выполнены из керамики. Четыреххлористый углерод образуется с высоким  выходом. Эксплуатационные расходы  процесса «Transcat»/3-6/ на 1 т СС1₄: метан – 0,14 т; хлороводород – 0,95 т; электроэнергия – 260 кВт×ч; топливо – 280 ГДж; водяной пар – 2,6 т; охлаждающая вода – 242 м.

СС1₄ можно получить окислительным хлорированием хлорпроизводных пропана смесью хлора и кислородсодержащего газа при 250-450°С в присутствии катализатора цеолита в Са²⁺-форме с окклюдированным хлорид-ионом.

Четыреххлористый углерод  получают совместно с тетрахлорэтиленом  термическим хлорированием пропан-пропиленовой фракции хлорпропанов, а также  хлорорганических отходов при 400-550°С /5, 6/:

 

     (1.5)

 

Полученный по такому способу  СС1₄ отличается высокой чистотой. Расход сырья на 1 т СС1₄: хлор – 1,56 т; С₃-фракция – 0,102 т. Побочно образуется 0,585 т НС1, из которого получают товарную хлороводородную (соляную) кислоту.

Принципиальная схема  получения СС1₄ при высоких температурах и давлениях приведена на рис. 1.1.

Принципиальная схема  получения СС1₄ при высоких температурах и давлениях

 

Рис. 1.1.

1, 6, 7, 8 - ректификационные  колонны; 2 - испаритель; 3, 9 -осушители; 4- подогреватель; 5 - реактор; 10 - смеситель; 11 -холодильник; 12 - кипятильник. I - хлорированные углеводороды; II - хлор; III - сажа, смола; IV - хлороводород; V-CC1₄.

 

При усовершенствовании процесса хлоролиза для получения СС1₄ рекомендован ввод сырья в реактор через сопло с трубкой, которая всасывает реакционную смесь. При этом достигается высокая производительность при относительно небольшом избытке хлора (10-50%).

Перед входом в реактор  хлоролиза 5 (рис. 1.1) хлорсодержащие соединения делят предварительно на легкие и  тяжелые фракции в колонне  ректификации 1. Легкие фракции сушат (3) над алюмогелем или силикагелем, а тяжелые отделяют от сажи и смол в пленочном испарителе 2. После  осветления указанные фракции объединяют, подогревают (4) и подают в смеситель 10, где смешивают с высушенным в аппарате 9 хлором. Хлоролиз при 550-600°С и 18-20 МПа приводит к образованию, в основном, ССl₄. С верха колонны 7 отводят НСl, из средней части колонны 7 отводят смесь CCl₄ и НС1 и направляют на рециркуляцию, как и кубовый остаток колонны 5.

Товарный ССl₄ выделяют сверху колонны 5. Удельный расход сырья (хлорпроизводные С₃) и энергоресурсов на 1 т целевого продукта (ССl₄:С₂Сl₄ = 1:1): хлоруглеводороды - 0,6 т; хлор - 1,8 т; электроэнергия 150 кВт×ч; водяной пар – 17 ГДж. Установка производит 0,5 т хлороводородной кислоты на 1 т четыреххлористого углерода.

Для получения смеси хлорметанов  большой интерес представляет процесс  окислительного хлорирования метана, осуществляемый в «кипящем» или  неподвижном слое катализатора /6/. Реакцию  проводят при 380-450°С; при более высокой  температуре происходят побочные реакции  глубокого окисления и, кроме  того, усиливается коррозия оборудования. Оптимальная температура процесса окислительного хлорирования метана равна 360-380°С при времени контакта 5-15 с. Суммарный выход хлорметанов  в расчете на прореагировавший метан  при температуре 380°С, времени контакта 5 с и мольном соотношении СН₄:НС1:О₂ = 1:1:1 составляет 62-85%. а выход продуктов глубокого окисления - от 15 до 5%.

Поскольку окислительное  хлорирование метана сопровождается сильноэкзотермичной  побочной реакцией глубокого окисления, особую трудность при технологическом  оформлении составляет эффективный  теплосъем. При работе в неподвижном  слое катализатора возникают труднорегулируемые «горячие» точки, для устранения которых рекомендуется помещать катализатор в порядке повышения  содержания активной массы по ходу движения реакционного потока. К недостаткам  «кипящего» слоя следует отнести  большой унос активной массы, слипание частиц катализатора, повышенный выход  продуктов глубокого окисления  хлорметанов.

При проведении процесса в  расплаве солей конверсия метана составляет лишь 15—20%, а в реакционной  смеси преобладает метилхлорид. Процесс отличается большой сложностью, в связи с чем, по-видимому, никогда  не будет реализован в промышленности.

Технико-экономическое сравнение  методов получения хлорметанов  показывает, что перспективными схемами  их производства являются следующие /7/: 1) из метанола и хлора через стадию получения метилхлорида; 2) комбинация прямого и окислительного хлорирования метана.

Мощность технологической  линии составляет до 80 тыс. т хлорметанов  в год. Единичная мощность агрегатов: прямого хлорирования – 12-14 тыс. т; окислительного хлорирования – 5-15 тыс. т; получения  метилхлорида – 10-20 тыс. т. Удельный расход сырья по «метанольному» способу: метанола – 0,383 т/т; хлора – 0,847 т/т (СН₂С1₂ - 11,8%; СНС1₃ - 58,8%; СН₄ - 28,4%); по метановому способу («сбалансированная» по хлору схема): метана – 1,17 т/т; хлора – 0,89 т/т, что более чем вдвое меньше по сравнению с прямым хлорированием метана. Расход электроэнергии 0,113 т×кВт×ч и 0,280 т×кВт×ч соответственно.

Четыреххлористый углерод  – наиболее крупнотоннажный продукт  из хлорпроизводных метана.

Мощности по четыреххлористому  углероду в 1981 г. составили в Западной Европе, США и Японии соответственно 250, 380 и 70 тыс. т. Производство в США  в 1987 г. было на уровне 305,9 тыс. т, а в 1988 - 344,7 тыс. т. Потребность в четыреххлористом углероде в 1983 г. составила для Западной Европы 250 тыс. т, для США - 250 тыс. т  и для Японии - 75 тыс. т (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Структура потребления галогенпроизводных в 1983 г.

	Западная Европа	США	Япония
Фреоны 11 и 12, %	94	92	90
Растворитель для химических реакций, %	6	8	10

 

Как видно из этих данных, основным потребителем CCl₄, определяющим темпы развития производства этого продукта, является промышленность фторхлоруглеродов (F-11 и F-12), которые используются в качестве пропеллентов в аэрозольных упаковках и хладоагентов:

 

     (1.6)

 

Сейчас наблюдается уменьшение спроса на СС1₄, что объясняется в основном введением строгих ограничений на использование фторхлоруглеродов в аэрозольных упаковках, поскольку показано, что эти соединения, как и сам СС1₄, разрушают озоновый слой.

Используется СС1₄ также как средство для тушения пожаров, для обезжиривания металлов, получения фумигантов, извлечения металлов из руд.

Определенный интерес  представляет синтез w-аминокарбоновых кислот на основе реакции теломеризации:

 

(1.7)

 

Процесс проводят при 100°С под  давлением в присутствии химических инициаторов; w-аминоэнантовая кислота при поликонденсации образует полиамидную смолу, из которой получают волокно «энант», превосходящее по многим эксплуатационным показателям капроновую нить.