Процесс гидрокрекинга нефтяных фракций

 

        330-355                 480-508

 

                            4,2

 

                            7,3

 

                           10,2

 

                            5,2

 

                           72,6

 

                           18,3

 

                            54,3

 

 

 

 

    Для комплексной переработки  низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный  процесс  изориформинга. представляющий собой  комбинацию гидрокрекинга (в начале  процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции н.к. -85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен в табл. 5.

 

      Недостатком процесса  является короткий цикл (3-4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа -соотношение изокомпонент:газ примерно равно 1:1.

 

    Другим  вариантом комплексной  переработки прямогонных бензинов  является комбинирование каталитического риформинга с гидроизомеризацией бензола риформата в метилциклопентан. Комбинированный процесс, разработанный в УНИ, получил название РИГИЗ. Сущность процесса заключается в избирательной гидроизомеризации наиболее малоценного компонента - бензола, содержащегося в риформате, в пятичленные нафтены при сохранении высокого октанового числа риформата. Ниже приведены данные по октановым числам смешения (ОЧС) некоторых ароматических и нафтеновых углеводородов.

 

    Углеводороды                             ОЧС

 

    Бензол                                          99

 

    Толуол                                         124

 

    1,3-Диметилбензол                    146

 

    Изопропилбензол                       132

 

    Метилциклопентан                    107

 

    Циклогексан                               110

 

    Метилциклогексан                     104

 

    Этилциклопентан                       75

 

    Как видно из таблицы,  бензол, являющийся наиболее токсичным  компонентом, обладает значительно меньшим ОЧС, чем толуол и ксилолы. Кроме того, ОЧС у метилциклопентана и циклогексана даже выше, чем у бензола. Отсюда следует, что превращение бензола в нафтены должно привести если не к возрастанию, то, по крайней мере, к сохранению ОЧС продукта РИГИЗ. Осуществление этого процесса позволяет уменьшить потребное количество дорогого и дефицитного изокомпонента (например, алкилата), добавляемого в высокоароматизированные риформаты с получением неэтилированного высокооктанового автобензина АИ -93.

 

    Процесс РИГИЗ включает  две стадии: первая - жесткий ароматизирующий риформинг, в результате которого получается продукт с содержанием аренов 60-70%; вторая заключается в гидроизомеризации головной фракции (н.к. - 85°С или н.к. - 105°С) риформата, в которой преобладает бензол [10].

 

    Гидроизомеризацию головной  бензолсодержащей фракции  риформата  проводят на алюмоплатиновом  фторированном (бифункциональном) катализаторе  ИП-62 при температуре 400°С под  давлением 3 МПа, объемной скорости  сырья 1 - 1,5 ч-1 и кратности циркуляции  ВСГ 800-1000 нм3/м3. В результате получают продукт РИГИЗа следующего качества (при гидроизомеризации фр. н.к. -105°С риформата):

 

    Показатель                                    Риформат         Продукт  РИГИЗ

 

    ОЧИМ                                                 94                        93,5

 

    ОЧИМ                                                 85,4                     84,1

 

      Содержание аренов,  %

 

    бензола                                                6                         0,95

 

    толуола                                               20,7                      17,8

 

    ксилола                                              19,8                       19,05

 

    за  ксилолов                                      17,0                       17,1

 

    выход,  % масс, на сырье                78,6                       78,6

 

 

 

 

       2 Основные реакции   гидрокрекинга нефтепродуктов 

 

      Особую  разновидность  крекинг-процессов  представляет  гидрокрекинг. Он относится  к  так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водорода при высоких температуре и давлении, в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов.

 

      Подобные  сложные контактные системы содержат гидрирующий компонент — металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий компонент — алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах.

 

      Важнейшая особенность  гидрокрекинга заключается  в  том, что в нем, наряду с  реакциями распада тяжелых углеводородов  сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования  образовавшихся продуктов распада.  Основными реакциями при гидрокрекинге являются:

 

      1 Деструкция высокомолекулярных  алканов и алкенов и дегидрирование  продуктов деструкции:

 

      CnH2n+2→CmH2m+2+CpH2p

 

      CpH2p+H2→CpH2p+2 и окончательно,

 

      CnH2n+2+H2→ CmH2m-2+ CpH2p+2.

 

      2 Гидрирование алканов  сырья, что  в условиях гидрокрекинга термодинамически  более вероятно, чем их полимеризация  и циклизация:   CnH2n+2+H2→ CnH2n+2 .

 

      3    Изомеризация  алканов

 

      н- CnH2n+2→изо- CnH2n+2 .

 

      4 Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и  деалкилирование нафтенов, например:

 

       .

 

      5 Деалкилирование  и гидрирование  ароматических  углеводородов: 

 

       

 

      По  убыванию реакционной  способности в условиях гидрокрекинга  углеводороды могут быть расположены  в следующий ряд:

 

      

 

                                                >                                                 >

 

 

 

 

      Таким образом,  при гидрокрекинге, в отличие   от каталитического крекинга, легче  всего вступают в превращения  ароматические полициклические  соединения и образуются с высоким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том числе изостроения. При этом одновременно с реакциями углеводородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений — гидроочистка нефтепродуктов.

 

      В целом применение гидрокрекинга  позволяет повысить глубину переработки  нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых  соединений.

 

      Сырьем  для гидрокрекинга  служат тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются режимом работы. Основными параметрами процесса гидрокрекинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являются температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенчатого гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором принят следующий режим: температура 400— 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч-1, кратность циркуляции водорода 600 м3/м3, содержание водорода в циркулирующем газе 75% об.

 

      Процесс гидрокрекинга  используется для  производства автомобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сырья для нефтехимического синтеза  и, в частности, для получения  бензина с высоким содержанием  изоалканов для добавки к бензину  риформинга с целью снижения в нем содержания ароматических углеводородов (рис. 1.10).

 

      

 

      Рис. 1.10 - Схема корректировки  состава бензина риформинга 

 

       

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Получение нефтяных масел из  нефтей месторождений

 

Кумколь и Мангистау 

 

    Основными видами нефтяных, используемых в качестве сырья гидропроцессов, являются прямогонные фракции – остатки атмосферной (мазуты) и вакуумной (гудроны) перегонки нефти. Они представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов (мальтенов), смол и асфальтенов. Наличие в остатках гетеросоединений, содержащих наряду с углеродом серу, азот, кислород и металлы, сильно усложняют технологию их переработки и существенно ухудшает качество выпускаемых продуктов. Основные компоненты нефтяных остатков – ароматические, парафиновые и нафтеновые углеводороды сложного смешанного строения.

 

    Наиболее  эффективными  способами переработки  нефтяных  остатков в моторные топлива   являются такие деструктивные  процессы, как каталитический крекинг  и  гидрокрекинг.

 

    Каталитический  крекинг  – незаменимый процесс в современной нефтеперерабатывающей промышленности при увеличивающейся тенденции глубокой переработки нефти и повышения выхода светлых нефтепродуктов.

 

    Сырьем  для каталитического  крекинга служат высококипящие  газойлевые фракции. Целевыми  продуктами каталитического крекинга являются высокооктановый бензин, компонент дизельного топливо, углеводородные газы, используемые в нефтехимии, а также тяжелый газойль, применяющий в производстве сырья для сажи и как котельное топливо. В качестве побочных продуктов на установке получают сухой газ (топливо) и сероводород., идущий на производство серы или серной кислоты.

 

    Важная  особенность  развития технологии глубокой  переработки нефти с возростанием  доли тяжелых сернистых нефтей  состоит  в расширении масштабов применения гидрогенизационных процессов: на первом этапе – гидроочистки и гидрокрекинга дистиллятных видов сырья, в последующем – гидродеметилизации, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефтяных остатков. В перспективе переработка тяжелых остатков будет осуществляться путем совершенствования гидрокаталических процессов, определяющих глубину переработки нефти.

 

    Гидропереработка  сырья  может использоваться как   для непосредственно получения   высококачественных моторных топлив, так и для подготовки высококачественного сырья для вторичных процессов, например, путем:

выделения из остатков атмосферной  перегонки нефти вакуумного дистиллята и переработки последнего гидрокрекингом, а остатка гидрокрекинга каталитическим крекингом с получением бензина  и дизельного топлива;

гидрообессеривания остатка атмосферной  перегонки сернистых нефтей; атмосферно-вакуумной  перегонки гидрогенизата, гидрокрекинга  гидроочищенного вакуумного газойля, коксования гидроочищенного вакуумного остатка с получением малосернистого кокса и вторичных дистиллятов.

 

    При этом в одних  случаях получаемые в процессах  переработки нефтяных остатков  продукты полностью отвечают  требованиям на сырье вторичных   процессов и тем самым не  вынуждают изменять традиционную  технологическую цепочку, а в других случаях требует разработки новых модификаций традиционных процессов, таких, как каталитический крекинг, гидроочистка и др. Во всех случаях при разработке новой технологической цепочки необходимо учитывать наличие системы отработанных экономичных промышленных процессов нефтепереработки и находить, обеспечивающие их совмещение.

 

    Сравнения процессов  каталитического крекинга и гидрокрекинга  свидетельствует  о том, что  выход бензина и  легкого  газойля и их качественные  характеристики в случае гидрокрекинга  выше.

 

    Кроме того, в гидропроцессах  путем варьирования технологических  параметров можно изменить направление  процесса в сторону получения  того или иного нефтепродукта.  Поэтому развитие гидропроцессов  на современном этапе развития  нефтепереработки весьма актуально.

 

    Гидропереработка  нефтяных  остатков в крупных промышленных  масштабах представляет собой  сложную техническую задачу и  требует значительных капитальных  и эксплуатационных затрат [5]. В  связи с этим многие исследовательские  центры предпринимают усилия по совершенствованию технологии процессов, особенно многостадийных схем с использованием на каждой стадии селективных катализаторов и специальных реакторных устройств.

 

    Можно полагать, что наиболее  эффективные  и перспективные  методы гидрогенизационной переработки нефтяных остатков будут отличаться сложной системой катализаторов, комбинированием реакторов как с кипящим, так и со стационарным слоем, с получением целевых продуктов, не нуждающихся в дополнительной химической обработке.

 

    Основными продуктами  гидрокрекинга являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции,  в отдельных случаях сжиженные  газы С3-С4 и очищенные остаточные  фракции – исходное сырье для  пиролиза, каталитического крекинга, производства смазочных масел. Побочные продукты – сероводоод и углеводороды С1-С2.

 

    Глубокоочищенная фракция  350-500 0С может быть использовано  как сырье для пиролиза; ее  применение позволяет высвободить  из производства этилена фракции  бензина и дизельного топливо.