Разработка технологии получения аммиака

 

При транспортировании  водного аммиака в цистернах  допускается незначительная опалесценция (оптическое явление, заключающееся в резком усилении рассеяния света чистыми жидкостями и газами при достижении критической точки, а также растворами в критических точках смешения).

 

Также допускается изготовлять продукт для сельского хозяйства в качестве азотного удобрения в летнее время (май - август, а для Средней Азии май - сентябрь) с массовой долей аммиака не менее 22 % и в пересчете на азот не менее 18 % и по согласованию с потребителем использовать этот продукт в промышленности.

Существуют определенные требования безопасности

Водный аммиак это негорючая и невзрывоопасная жидкость. Однако при дегазации пары аммиака способны создать в помещении взрывоопасные концентрации. Из водного аммиака выделяется газообразный аммиак при нормальных условиях и этот газ имеет резкий запах. Он взрывоопасен, токсичен и горюч.

По степени воздействия  на организм человека аммиак относится  к 4-му классу опасности  и его предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зона составляет 20 мг/м³.

Аммиак обладает резко выраженным раздражающим действием. При малых  концентрациях вызывает слезотечение и резкий удушливый кашель, при  больших концентрациях вызывает острое раздражение глаз, ожоги слизистых  оболочек, удушье, головокружение.

Работу с водным аммиаком следует проводить внутри хорошо вентилируемого вытяжного шкафа.

При работе с водным аммиаком необходимо соблюдать меры предосторожности и использовать индивидуальные средства защиты: фильтрующий промышленный противогаз марок КД и М, специальную одежду, резиновые перчатки и защитные очки.

Являясь природным продуктом, аммиак совершенно безвреден для  окружающей среды. Он не разрушает озон и не создает парниковый эффект. Однако стоит обратить внимание на защиту окружающей среды при производстве водного аммиака. Она должна быть обеспечена герметизацией технологического оборудования и транспортной тары, устройством вентиляционных отсосов в местах возможной утечки продукта.

Газовые выбросы на месте  производства и налива в железнодорожные  цистерны не должны превышать установленные  нормы, т.е. концентрация аммиака после  газоочистных установок не должна превышать 3,8 и 4,0 г/м³ соответственно.

 Если же произошел пролив водного аммиака удаление его должно проводиться через контрольно-накопительные емкости. Норматив сточных вод по аммиаку из контрольно-накопительных емкостей должен быть установлен на каждом предприятии, исходя из конкретных требований охраны водоемов. Также осуществляется контроль за состоянием воздушной среды ведомственными лабораториями совместно с санитарным надзором.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4 Химические свойства аммиака

Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание  Бренстеда или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную  реакцию из-за протекания процесса:

Взаимодействуя с кислотами  даёт соответствующие соли аммония:

Аммиак также является очень слабой кислотой (более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂⁻, называются амидами, NH²⁻ — имидами, а N³⁻ — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

Амиды, имиды и нитриды  ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде  жидкого аммиака. Нитриды можно  получить нагреванием металлов в  атмосфере азота [2].

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН⁻ и NH₂⁻, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны.

 Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

и в спиртах:

Подобно водным растворам  щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный  цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы [5].

При нагревании аммиак проявляет  восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление  аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

На восстановительной  способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).

С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

(гидрохлорид метиламмония)

С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование) [2].

При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород.

 .

Также он может реагировать  с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5 Способы получения аммиака

Сырьем для получения  продуктов в азотной промышленности является атмосферный воздух и различные  виды топлива. В настоящее время  основным сырьем в производстве аммиака  является природный газ. Также процесс получения аммиака зависит от давления азотоводородной смеси в промышленных системах синтеза аммиака, которые подразделяются на:

1) установки, работающие при низких давлениях (100—200 aтм);

2) системы, работающие при средних давлениях (280—350 aтм);

3) системы, работающие при высоких давлениях (450—1000 aтм). Установки, работающие при давлении — 100 aтм, вследствие их сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности. При давлении 200 amм во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси обычно производится турбокомпрессорами.

 

1. Цианамидный процесс получения аммиака

 

Первым промышленным процессом, который использовался  для получения аммиака, был цианамидный  процесс. При нагревании извести СаО и углерода получали карбид кальция СаС₂. Затем карбид нагревали в атмосфере азота и получали цианамид кальция СаСN₂ , далее аммиак получали гидролизом цианамида:

СаСN₂(тв) + 3Н₂О = 2NН₃↑ + СаСО₃(тв)

Этот процесс требовал больших затрат энергии и экономически был невыгоден.

В 1908 г. Немецкий химик  Ф. Габер обнаружил, что аммиак можно  получать из водорода и атмосферного азота на железном катализаторе. Первый завод по производству аммиака этим методом использовал водород, который  получали электролизом воды. В последствии водород стали получать из воды путём восстановления коксом.

Такой способ получения  водорода намного экономичнее. После  открытия Габера стремительно стало  расти производство аммиака, поскольку огромные количества аммиака необходимы для получения азот содержащих удобрений [8].

2. Процесс Габера

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная  смесь (АВС) стехиометрического состава  . Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа.

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и  сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа.

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых  являются каталитическими ядами, вызывающими  как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС.

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной  смеси описывается уравнением:

Однако так как преобладающим  методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным  паром, химическая система производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

 

и последующего превращения  оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1: 3.

Температура и давление влияют на состояние системы и  скорость синтеза аммиака противоположным  образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой  процесса. Поэтому, выход аммиака  и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, и активности катализатора и конструкции реактора.

Состав азотоводородной  смеси выбирается на сколько возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак [9].

Рисунок 4 - Схема агрегата высокого давления

 

На рисунке 4 представлена схема агрегата синтеза аммиака под давлением 500 атм с использованием тепла, выделяющегося в результате реакции, для получения водяного пара.

 

 

 

 

1.5.3 Синтез аммиака из природного газа

На производство одной  тонны аммиака в России расходуется  в среднем 1200 нм³ природного газа, в Европе — 900 нм³. Белорусский «Гродно Азот» расходует 1200 нм³ природного газа на тонну аммиака, после модернизации ожидается снижение расхода до 876 нм³. Украинские производители потребляют от 750 нм³ до 1170 нм³ природного газа на тонну аммиака (рисунок 5)

 

 

Рисунок 5 – Технологическая схема производства аммиака из природного газа [11].

 Свежая азотоводородная смесь , сжатая до давления 320*10⁵ Па, поступает в нижнюю часть конденсационной колонны (КК) для очистки от остаточных H₂O и CO₂. Очистку осуществляют барботажем газа через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака. Газовая смесь, насыщенная аммиаком до 3-5% проходит по трубам теплообменника конденсационной колонны и направляется в колонну синтеза аммиака, куда в свою очередь через подогреватель газа (ПГ) подается природный газ, нагретый до температуры не более 195°С. Из подогревателя газа выделяются дымовые газы.

В колонне синтеза аммиака (КСА) газ нагревается до температуры 400-440°С за счет тепла газа, выходящего из катализаторной коробки, последовательно  проходит четыре слоя катализатора, на котором осуществляется синтез аммиака.

Пройдя четвертый слой катализатора азотоводородоаммиачная смесь с содержанием аммиака  до 12%  и температурой 330°С выходит  из колонны синтеза и проходит трубное пространство подогревателя  питательной воды (ПВ), охлаждаясь до температуры  215°С. После прохождения трубного пространства выносного теплообменника ВТ, в котором газовая смесь охлаждается до температуры 65°С, она поступает на аппараты воздушного охлаждения (АВО) (узел первичной конденсации), где охлаждается до температуры 40°С. Здесь из газа конденсируется часть аммиака. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе жидкого аммиака (СЖА), а циркуляционный газ, содержащий 5-7% аммиака поступает в систему вторичной конденсации, состоящую из конденсационной колонны и испарителей И1, И2. Так как время пребывания жидкого аммиака в испарителе ограничено, для ускорения процесса используется два испарителя.  Газ подается в конденсационную колонну сверху, проходит межтрубное пространство теплообменника, охлаждаясь до температуры 18°С газом, идущим по трубам.