Расчет ректификационной колонны каталитического крекинга производительностью по сырью 450000 тонн/год

3. Распад С-С-связи карбоний иона является одной из наиболее важных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных топливных фракций и С₃-С₄ углеводородов в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего  разрывается С-С-связь, находящаяся  в β-положении по отношению к  атому углерода, несущему заряд;

б) образующиеся олефины содержат двойную связь  у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад карбоний-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

                         

                      (4)

Согласно теорий ионов карбония, механизм каталитического крекинга представляется в виде цепных реакций.

1. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

HA→H⁺+A^- ,                                                                      (5)

где НА - условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты.

2. Развитие цепи  идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами.

3. Обрыв цепи происходит  в результате реакции между  ионом карбония (катион) и анионом  алюмосиликата.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С₄. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют  место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис  и транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500-4000 раз.

Для всех реакций  распада циклоалканов, так же как  и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С₃.

Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола  преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические  показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Как уже отмечалось, механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено как кинетическими факторами, так и специфичностью действия катализатора. Ниже перечислены основные особенности механизма каталитического крекинга.

1. Склонность к превращениям у различных классов углеводородов при каталитическом и термическом  крекинге различна. Расположим для сравнения основные группы углеводородов, в ряды по убыванию их склонности к химическим превращениям при термическим (I) и каталитическом (II) крекинге:

Таблица 1.1

 

I	II
Парафины Олефины Нафтены Алкилированные Ароматические углеводороды Голоядерные ароматические углеводороды	Олефины Ароматические углеводороды с большим числом боковых цепей Нафтены Парафины Голоядерные ароматические  углеводороды

 

Особенно характерна при каталитическом крекинге высокая  реакционная способность олефинов и низкая - реакционная способность парафинов.

Указанная последовательность объясняется избирательной адсорбцией различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь катализатор адсорбируют ненасыщенные, богатые энергией соединения: диолефины, олефины, ароматические. Адсорбция парафинов при работе с сырьем сложного состава незначительна. Именно поэтому ускорение реакции крекинга водородов в сотни и даже в тысячи раз превышает ускорение распада парафинов. Однако по мере обеднения реакционной смеси ненасыщенными углеводородами парциальное давление предельных углеводородов над катализатором увеличивается. Это приводит к усилению адсорбции и увеличению скорости превращений.

Селективная адсорбция служит причиной ступенчатого последовательного  хода процесса, при котором углеводороды, сильно сорбируемые катализатором, тормозят реакции слабо сорбируемых углеводородов.

2. Вторая характерная черта  каталитического крекинга - развитие процессов перераспределения, или диспропорционирования, водорода. В общем виде этот процесс заключается в том, что молекулы, адсорбированные на катализаторе, склонны терять водород, т.е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В конечном итоге вновь образовавшиеся  непредельные углеводороды начинают  полимеризоваться, и превращаться в конечный продукт процесса - кокс, который необратимо откладывается на катализаторе. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать.

 При каталитическом крекинге кокс- это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно.

Другое следствие развития диспропорционирования  водорода - более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул и прежде всего на гидрирование изомеризованных олефинов. Следовательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования  водорода.

3. Третья наиболее  характерная особенность химических превращений углеводородов сырья при каталитическом крекинге - значительное развитие реакции изомеризации. Изомерные превращения хорошо объясняются с точки зрения теории карбоний - иона. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего их насыщения водородом в продуктах крекинга накапливаются изопарафиновые углеводороды. В частности, весьма характерно высокое содержание изобутана в крекинг - газа.

В процессе каталитического  крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октаном. Но кроме бензина в этом процессе получаются еще и углеводородный газ, легкий газойль (фракция 195-350), тяжелый газойль и кокс. Кокс, как уже упоминалось выше, откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависит как от качества сырья, так и от параметров процесса.

Сырье. Основными видами сырья для каталитического крекинга являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 350-500°С. К ним относятся вакуумный газ, газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования термического крекинга и гидрокрекинга.

Качество исходного сырья  оказывает большое влияние на работу катализаторов. Повышение содержания в сырье непредельных и полициклических ароматических углеводородов или утяжеление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора. По этой причине газойли  коксования и термического крекинга перерабатывать сложнее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, сернистых и азотистых соединений и металлов также приводит к недопустимо большому выходу кокса. Поэтому иногда при крекинге даже даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей, приходится ограничивать конец кипения сырья на уровне 480-490°С.

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно  снижаются содержание серы , азота  и металлов в сырье, а также его коксуемость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается также качество полученных продуктов: повышается октановое число бензина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижаются настолько. Что эти продукты не нуждаются в последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смолисто-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

Параметры процесса. Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, давление, время контактов паров с катализатором, определяемое объемной скоростью, и кратность циркуляции катализатора (при работе с движущимся катализатором).

Температура. В интервале температур 480-490°C образование бензиновых и дизельных фракции протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и глубина превращения сырья. Повышение температур до 510-550°C ведет к значительному газо- и коксообразованию и к снижению выхода бензина.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 1,4-1,8 ат. При этом реакции крекинга происходят в паровой фазе. Повышение давления приводит к тому, что наиболее тяжелые продукты реакции переходят в жидкое состояние, медленно поверхность катализатора и вовлекаются во вторичные реакции уплотнения, вследствие чего увеличивается интенсивность коксообразования.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализатора увеличивается объемной скоростью-отношением расхода жидкого сырья (в м³/ч) к объему катализатора (в м³), занимающего реакционную зону. Объемная скорость Ʋ₀(в м³/(м³-ч) или ч^-1) определяется по формуле:

      u₀ = uс / uк,                                                                                                (8)

где u_с - расход сырья, м³/ч,

u_к - объем катализатора, м³.

Для пылевидного  катализатора применяют величину весовой скорости подачи сырья в [кг/ (кг•ч)], определяемую аналогично объемной.

Чем выше объемная скорость, тем ниже глубина превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора, а также ростом температуры. При равной температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению глубины превращения. Очень низкие объемные скорости невыгодны с экономической точки зрения, так как в этом случае приходится значительно увеличивать объемы реакционной аппаратуры.

Кратность циркуляции катализатора. Промышленные процессы каталитического крекинга осуществляются как на неподвижном, так и на непрерывно циркулирующем катализаторе. В последнем случае большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в реактор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции катализатора, N (кг/кг) определяется по формуле:

N = R / B,                                                                               (9)

где R - количество катализатора, подаваемого в реактор, кг/ч;

B - количество сырья, подаваемого в реактор, кг/ч.

Наряду с  весовой применяют объемную кратность циркуляции катализатора N₀:

                             N₀ = R / B,                                                                             (10)

где R и B выражаются в м³/ч.

Между весовой  и объемной кратностью циркуляции катализатора существует соотношение:

N₀ = ρ_с / ρ_кат •N,                                                                          (11)

где ρ_с - плотность сырья при 20 °C, т/м³; 

      ρ_кат - плотность катализатора, т/м³.

Увеличение  кратности циркуляции ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количество кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению глубины превращения, т.е. повышению выхода газа, бензина и кокса. В целом большое абсолютное количество кокса возрастает, но он откладывается на большем числе частиц.

Изменением  кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество тепла,  вносимого в реактор; глубину превращения сырья; степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора.

Время закоксовывания составляет 10-30 мин. Количество кокса не должно превышать 2 вес. % в расчете на катализатор. Остаточное содержание кокса после регенерации 0,1-0,8 вес. % в расчете на катализатор.

Для поддержания  рабочей активности приходится выводить из системы часть катализатора и заменять его свежим. Если катализатор обладает хорошей стабильностью активности, то его расход не превышает 0,1-0,15 вес. %.

Тепловой  эффект. Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакции процесса и зависит от глубины превращения. При глубине превращения от 40 до 70% тепловой эффект отрицателен и составляет примерно от—66 до 50 ккал/кг сырья.