Расчет химико-технологической системы производства серной кислоты при атмосферном давлении

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для  реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500ºC. В практических условиях температура в печи ограничена 1300ºC, из-за возможного разрушения печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14 % SО₂.

Контактное  окисление диоксида серы

Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO₂ является катализатор на основе оксида ванадия V₂O₅ (ванадиевая контактная масса).

Каталитическую  активность проявляет также оксид  железа(III) Fe₂O₃, однако лишь в области высоких температур. Каталитической активностью Fe₂O₃, входящего в состав огарка можно объяснить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, небольших количеств триоксида серы.

Скорость реакции  и вид кинетического уравнения  зависит от типа применяемого катализатора. В промышленности применяют в  основном ванадиевые контактные массы  БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~ 8% V₂O₅, нанесенного на пористый носитель.

Скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры  проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются  константа равновесия и равновесная  степень превращения).          

    Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

     Так как реакция окисления SO₂ - экзотермическая, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 - 440˚C. Верхний температурный предел составляет 600 - 650˚C ,выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

     В диапазоне 400 - 600˚C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

     Одна из важнейших задач сернокислой промышленности, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый  сернокислой промышленности, - метод  двойного контактирования и двойной  абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение O₂:SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂. Суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5-99,8%.     

 

 

Равновесные кривые: 1 – для исходного реакционного газа (первая ступень контактирования  в схемах ДКДА), 2 - для реакционной  смеси после промежуточной абсорбции SO₃; адиабаты последнего слоя реактора, 3 – при одинарном контактировании, 4 – при двойном контактировании.

Абсорбция триоксида серы

 

 Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₃ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т. е. с образованием серно кислотного тумана:

 SO_{3 (Г)} + H₂O_(Г) à H₂SO_{4 (Г)} à H₂SO_{4 (ТУМАН)};  ∆Η < 0

Туман плохо  улавливается в обычной абсорбционной  аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда  и возрастают потери серной кислоты.

 Диаграмма фазового равновесия пар – жидкость для системы H₂O – H₂SO₄ – SO₃ показывает, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO₃. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

                 SO₃ + n H₂SO₄ + H₂O à (n +1) H₂SO₄

Использование в качестве поглотителя менее  конц. серной кислоты может привести к образованию сернокислотного  тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью.

В принципе при  высоких температурах над 98,3%-ной  кислотой может быть значительным парциальное  давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO₃. Ниже 100˚C равновесное давление паров H₂SO₄ очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.

     Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100˚C. Однако в процессе абсорбции SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 – 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

 

 

 Расчётная часть. Степень сгорания серы принята равной 100%. Необходимые для расчёта исходные данные приведены в табл. 8. Теплоёмкости веществ  следует взять из справочной литературы.

 

вариант	Произ-води-тель-ность т/сут 100% H2SO4	Рн2о в воз-духе, 10-3, Па	Степень превращения SO2, % , после слоя				Температура ºС			Степень абсорбции, %			Концентрация  орошающей кислоты, масс.%				С SO2 на выходе из печи, об. %
			3-го слоя	4-го слоя	5-го слоя	Выход из 4-го слоя		Вход в 5-й слой	1-й абсорбер		2-й абсорбер	Сушильная башня		1-й абсорбер	1-й абсорбер
12	1000	5,0	93	79	96	445		425	99,96		99,94	92,7		98,5	98,5	9,0

 

 

 

 

 

Задания

 

1) составить  функциональную и операторную  схемы производства

серной кислоты, исходя из ее технологической схемы;

2) найти аналитическое  выражение для расчета общей  степени пре -

вращения SO₂ по ее значениям для первой и второй ступеней контактирования;

      3) составить материальный баланс ХТС пpоизводства серной кислоты

в целом по известной производительности установки с учётом общей степени превращения SO₂ и коэффициента абсорбции;

       4) составить материальный баланс для первой и второй ступеней контактирования, для этого определить:. .

- объем и состав газовой смеси перед первой ступенью;

- объем и состав газовой смеси на выходе из первой ступени;

- количество холодного воздуха, подаваемого на входе в пятый слой аппарата;

- количество и состав газа после второй ступени;

5) составить  материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения; для этого определить:

- количество паров воды в воздухе, поступающем на сушку;

-количество воды, направляемой в сборники кислоты сyшильной башни и абсорберов;

-потоки кислоты, поступающей из сборников абсорберов в сборник сушильной кислоты и из сборника сушильной кислоты в сборники абсорберов.

 

 

 

 

 

 

 

Материальный  баланс ХТС производства серной кислоты  при атмосферном давлении.

1.                             

Найдем количество кислоты  в пересчете на 92.7 %

Найдем количество SO₂

2. Рассмотрим процесс сжигания серы. Принимаем что сера сгорает полностью.

S₂ + O₂ = SO₃

 

 

Т.к.

то

 

  

Определим поток  сухого воздуха.

 

Для этого составим пропорцию:  

                                                                                  

Приход		Расход
G	кг/с	G	кг/с
S	4.147	SO2	8.294
Смесь воздуха	41.76	O2	5.53
		N2	31.853
Итого:	45.907	Итого:	45.680

 

3. Рассмотрим 1 контактный аппарат ( в него входят 3 слоя катализатора и конечная степень превращения х = 0.93 )

SO₂ +

O₂ → SO₃

Вступило  в реакцию:

Найдем массовые потоки:

Осталось  после реакции:

Найдем массовые потоки:

 

 

 

Приход		Расход
G	кг/с	G	кг/с
SO2	8.294	SO2	0.581
O2	5.53	O2	3.601
N2	31.853	N2	31.853
		SO3	9.642
Итого:	45.680	Итого:	45.680

 

4. Рассмотрим 1 абсорбер ( β₁ = 0.9996)

 

На входе:     

Вступило в реакцию: 

Осталось:

Образовалось:

 

Также из стехиометрического соотношения  в реакции образования кислоты  получаем, что  которое вступило в реакцию равно равно которое потребовалось для абсорбции SO₃ .

Найдем массовые потоки реагентов:

Причем  составляет 1.5% от того количества кислоты, которое подается на орашение.

Найдем поток  кислоты с концентрацией 98.5%, которая  идет на орашение абсорбера №1 .

                                                                                  

Так как при абсорбции  реагирует только SO₃ и H₂O, то потоки остальных компонентов остаются неизменными из предыдущего реактора.

Приход		Расход
G	кг/с	G	кг/с
SO2	0.581	SO2	0.581
O2	3.601	O2	3.601
N2	31.853	N2	31.853
SO3	9.642	SO3	0.0039
H2O	2.169	H2SO4	11.811
Итого:	47.846	Итого:	47.849