Рентгеновские методы исследований

Министерство образования и науки.

ФГБОУ ВПО «ПГНИУ»

 

 

Кафедра аналитической  химии

 

 

Реферат

 

Тема: «Рентгеновские методы исследований»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила: Студентка 4 курса

химического факультета

Тукеева О.Е

Проверила: доцент, к.х.н.

Аликина Е.Н

 

 

 

 

 

 

Пермь 2012

 

ФИЗИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ АНАЛИЗА (а. physical methods of analysis; н. physikalische Analyseverfahren; ф. procedes physiques de l'analyse; и. metodos fisiсоs de analisis) — совокупность методов качественного  и количественного анализа веществ, основанных на измерении физических характеристик, обусловливающих химическую индивидуальность определяемых компонентов. 

К этой большой группе относятся  и рентгеновские методы анализа.

По своему принципу они делятся  на

рентгеноабсорбционные,  рентгеноэмиссионные  и рентгенофлуоресцентные.

Первые применяют довольно редко,  хотя они удобны для определения,

например,  тяжелых атомов в матрице  из легких атомов  (свинец в бензине).

Вторые весьма широко используют в  варианте микроанализа –  электронного

зонда.  Но наибольшее значение в  настоящее время имеют,  по-видимому,

рентгенофлуоресцентные методы.

 

 

 

В рентгеноспектральных методах пробу облучают потоком  электронов и по величине возникающего при этом рентгеновского излучения судят о содержании определяемого вещества в пробе. В другом варианте метода пробу облучают не электронами, а рентгеновскими лучами и определяют интенсивность вторичного излучения

рентгенофлуоресцентный анализ, остановимс немного подробнее на нем.

 

Рентгенофлуоресцентный анализ

 

Рентгенофлуоресцентный  анализ (РФА) — один из современных спектроскопических методов исследованиявещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облученииатом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

В качестве источника  излучения могут использоваться как рентгеновские трубки, так  и изотопы каких-либо элементов. Поскольку каждая страна имеет свои требования к ввозу и вывозу излучающих изотопов, в производстве рентгенофлуоресцентной техники в последнее время стараются использовать, как правило, рентгеновскую трубку. Трубки могут быть как с родиевым так и с медным, молибденовым, серебряным или другим анодом. Анод трубки, в некоторых случаях, выбирается в зависимости от типа задачи (элементов, требующих анализа), для решения которой будет использоваться данный прибор. Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых — 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием. После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. Чем лучше спектральное разрешение детектора, тем точнее он сможет отделять друг от друга фотоны от разных элементов, что в свою очередь скажется и на точности самого прибора. В настоящее время наилучшей возможной разрешающей способностью детектора является 123 эВ.

После попадания  на детектор фотоэлектрон преобразовывается  в импульс напряжения, который  в свою очередь подсчитывается счётной  электроникой и наконец передается на компьютер. Ниже приведён пример спектра, полученный при анализе корундовой ступки (содержание Al₂O₃ более 98 %, концентрации Ca, Ti порядка 0,05 %). По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце. Для получения точного количественного содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами полученными при облучении стандартных образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

Рентгенофлуоресцентный  метод широко используется в промышленности, научных лабораториях. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться.

[править]История

Впервые описание РФА метода количественного анализа  было опубликовано в 1928 году учеными Глокером и Шрайбером, а сам рентгенофлуоресцентный прибор был создан только в 1948 году Фридманом и Берксом. Он использовал счетчик Гейгера в качестве детектора и показал достаточную чувствительность к атомным числам ядер элементов. В 1960 годах в РФА спектрометрах начали использовать вакуумную или гелиевую среду для обеспечения возможности определения легких элементов, а также использовать кристаллы фторида лития для дифракции и хромовые и родиевые рентгенофлуоресцентные трубки для возбуждения длинноволнового диапазона. В 1970 годах был изобретён кремниевый литиевый дрейфовый детектор (Si(Li)), обеспечивающий достаточно высокую чувствительность без необходимости использования кристалла-анализатора, однако, имеющий несколько худшее энергетическое разрешение.

С появлением компьютеров  вся аналитическая часть была автоматизирована и контроль начал осуществляться с клавиатуры или панели прибора. РФА приборы стали так популярны, что даже были включены в миссии Аполло 15 и 16.

Современные межпланетные аппараты также оснащаются подобными  спектрометрами, что позволяет определять химический состав горных пород на других планетах.

[править]Применение

• Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.
• Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.
• Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции
• Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок
• Ювелирная промышленность: измерение концентраций ценных металлов
• Нефтяная промышленность: определение загрязнений нефти и топлива
• Пищевая промышленность: определение токсичных металлов в пищевых ингредиентах
• Сельское хозяйство: анализ микроэлементов в почвах и сельскохозяйственных продуктах
• Археология: элементный анализ, датирование археологических находок
• Искусство: изучение картин, скульптур, для проведения анализа и экспертиз

Рентгеновские методы пригодны для локального анализа (фокусируют пучокэлектронов) без разрушения анализируемого образца. Рентгенофлуоресцентный метод позволяет определять свыше 80 химических элементов с относительной погрешностью до 1%. На многоканальных рентгеновских квантометрах проводят анализ горных пород и минералов на основные породообразующие элементы за несколько минут (см.Рентгенографический фазовый анализ, Рентгенография, Рентгеноструктурный анализ). 

 

 

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ  АНАЛИЗ (а. radiographie phase analysis; н. rontgenografische Fasenanalyse; ф. analyse de phases а rayons Х; и. analisis roentgenografiсо de fases) — метод исследования минерального (фазового) состава горных пород, руд и продуктов их технологической переработки на основе рентгеновских дифракционных методов. Различают качественный и количественный рентгенографический фазовый анализ.  
 
Качественный анализ предусматривает выявление и диагностику всех раскристаллизованных фаз пробы и основан на том, что дифракционная картина многофазной пробы является суперпозицией (суммированием, наложением) дифракционных картин всех содержащихся в пробе фаз. Выявляются и диагностируются фазы, содержание которых в пробе выше 0,3-0,5%. Выявление и диагностика фаз более низкого содержания требуют предварительного обогащения анализируемой ими пробы путём фракционирования по плотности или другим свойствам. Количественный фазовый анализ (РКФА) предусматривает определение содержания всех выявленных и диагностированных фаз и основан на пропорциональности интенсивности каждой фазы смеси её содержанию в породе, руде. Этот метод основан на достижимо точной оценке интенсивности аналитического дифракционного рефлекса каждой определяемой фазы и её связи с содержанием в пробе фазы. Существует ряд методик РКФА — метод искусственных смесей, добавок, внешних и внутреннему стандарту, дифракционно-абсорбционный метод. Наиболее надёжные результаты даёт метод внутреннего стандарта в его модификации, учитывающей матричный эффект. Погрешность РКФА равна, по данным метрологической оценки, 5-10%, но может быть снижена путём комплексирования с другими методами анализа. Особый случай представляют минералы глин, РКФА которых выполним только на уровне полуколичественного анализа.  
 
Рентгенографический фазовый анализ используют при различных геологоразведочных работах: минералого-технологическом картировании месторождений и рудопроявлений с пространственной привязкой типов руд по фазовому составу породы, руды; по содержанию рудного минерала или минерала-индикатора наложенных потенциально рудоносных процессов; оценка качества руды на основе определения минеральной формы нахождения в ней полезного компонента и общей минеральной ассоциации; обоснование и контроль процесса технологической переработки руд иконцентратов как на стадии разработки процесса, так и в производственных условиях, когда вариации фазового состава поступающего сырья оказывают прямое влияние на ход процесса и показатели по извлечению полезного компонента, что требует корректировки технологических режимов.

 

 

 

 

 

 

РЕНТГЕНОГРАФИЯ (а. radiography, roentgenography; н. Rontgenographie; ф. radiographie aux rayons Х; и. roentgenografia) — метод исследования минералов, горных пород, руд и продуктов их технологической переработки, основанный на явлении дифракции рентгеновских лучей кристаллическими фазами исследуемого объекта. Цель рентгенографии — диагностика минералов, выявление их реального строения, т.е. структурного состояния, степени упорядоченности кристаллической структуры, наличия в ней изоморфных примесей, степени совершенства или искажённости структуры, степени дисперсности минерала, его текстурирострованности, степени метамиктизации. Рентгенография обеспечивает фазовый анализ гетерогенных природных смесей (см. Рентгенографический фазовый анализ).  
 
Объекты рентгенографии преимущественно поликристаллические. Диагностика минералов проводится путём идентификации экспериментально найденных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей дифракционных рефлексов с аналогичными характеристиками минералов и их синтетических аналогов, сведенных в рентгенометрические определители. Роль анализа особо велика при диагностике высокодисперсных фаз, малая величина кристаллов которых делает их оптически изотропными, трудно диагностируемыми с помощью оптического микроскопа (минералы глин, бокситы и т.п.). Значения межплоскостных расстояний, рассчитанные по ним размеры элементарной ячейки, изменение интенсивности дифракционных рефлексов обеспечивают решение задач оценки структурного состояния минерала. Примером оценки структурного состояния является определение расселения атомов Si и Al по тетраэдрическим позициям кристаллической структуры полевых шпатов.  
 
Дифракционная картина позволяет выявить изменения кристаллического строения минерала, т.е. оценить реальное строение минерала, определяемое конкретными условиями его образования (структурный типоморфизм) или последующего существования, за время которого минерал преобразуется наложенными процессами, испытывая фазовые преобразования, и становится индикатором прошедших в регионе потенциально рудоносных процессов, претерпевает распад твёрдого раствора вследствие изменившихся условий, метамиктизируется, изменяет своё структурное состояние и степень упорядоченности. Изучение реального строения даёт информацию для поисковой, генетической и технологической минералогии.

 

 

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (а. Х-ray diffraction analysis; н. Rontgenstrukturanalyse, Rontgenstruktur- untersuchung; ф. analyse structurale aux rayons Х; и. analisis roentgenoestructural) — метод исследования кристаллической структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения.  
 
Рентгеноструктурный анализ применяется для изучения веществ твёрдых и жидких, кристаллических и аморфных, однако наиболее широко и успешно используется для изучения кристаллических объектов.  
 
Каждое кристаллическое вещество — минерал или его синтетический аналог, каждое химические соединение имеет свою индивидуальную кристаллическую структуру, определяющую индивидуальность физико-химических свойств вещества. Определение структурных характеристик: элементарной ячейки, симметрии, размеров, координат атомов в ней, межатомных расстояний, межплоскостных расстояний — основная задача рентгеноструктурного анализа. Анализ основан на определении углов отражения и интенсивности рассеянного веществом рентгеновского излучения, определяемого плотностью и характером заселения атомных плоскостей и атомными номерами входящих в состав вещества химических элементов. Как правило, расшифровка структуры проводится по рентгенограммам монокристаллов, однако можно определять и по порошковым дифракционным картинам. Рентгенограммы монокристаллов фиксируются на фотоплёнку в камерах Лауэ (при отборке совершенных кристаллов и юстировке), в камерах вращения, качания или развёрток (КФОР, рентген-гониометры). Оптимальной является работа на монокристалльных рентген-дифрактометрах при регистрации излучения детекторами (счётчиками различного типа). Обработка экспериментальных данных проводится с помощью ЭВМ.  
 
Изучение строения аморфных фаз проводится путём анализа малоуглового рассеяния рентгеновских лучей исследуемым объектом, что выявляет в нём те или иные комплексы, оценивает их размеры, межатомные расстояния, распределение частиц по размерам, надмолекулярные структуры. В области минеральных объектов перспективен при изучении и диагностике метамиктных минералов, битумов, стёкол и т.п. природных образований.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Macc-спектрометрические  методы основаны на разном  отклонении в магнитном поле  различных по массе ионов, которые  получают ионизацией исследуемого  вещества, например в искре. Эти  методы часто применяют для определения примесей в материалах. Метод позволяет одновременно определять до 70 химических элементов примесей в твёрдых веществах. Абсолютный предел обнаружения элементов достигает 10-15 г (см. Macc-спектрометрия). 

Из ядерно-физических методов наиболее важное значение имеет радиоактивационный анализ, в котором вещество облучают нейтронами, гамма-квантами или заряженными частицами. При взаимодействии облучающих частиц с ядрами атомов элементов в веществе в результате ядерных реакций образуются радиоактивные "дочерние" элементы или изотопы. По величине их радиоактивности судят о количестве определяемого элемента в пробе. Радиоактивационный метод обладает исключительно низким пределом обнаружения и позволяет определять до 10-10% примесей в геологических образцах и других материалах. По характеру используемого для активации излучения различают нейтронно-активационный, гамма-активационный и другие анализы (см. Радиографический анализ, Радиометрический анализ). 

 

 

РАДИОГРАФИЧЕСКИЙ  АНАЛИЗ (а. radiographic analysis; н. radiographische Analyse; ф. radiographie; и. analisis radiografiсо) — совокупность методов исследования объектов с целью определения в них пространственного распределения и локальной концентрации элементов без разрушения исследуемых образцов путём воздействия ионизирующих излучений на специальные детекторы (фотоплёнку, трековый детектор), чувствительные к этим излучениям. Термин "радиографический анализ" охватывает разнообразные способы исследования объектов, различающиеся типом излучения, его происхождением, способом регистрации и др. Позволяет получать изображения объекта, отражающие распространение в нём радионуклидов (авторадиография) или участков с разной плотностью вещества (просвечивающая радиография).  
 
Авторадиография позволяет изучать пространственное распределение радионуклидов в образце. При этом регистрируется либо естественная радиоактивность (а-, b-частицы, g-излучение, осколки спонтанного деления), либо излучение введённых в образец искусственных радионуклидов (меченых атомов). Авторадиография применяется для обнаружения радиоактивных элементов в рудах, для определения концентрации и пространственного распределениятория, урана, радия и продуктов их распада в минералах и горных породах, для оценки возраста минералов. Одним из методов авторадиографии является регистрация излучения объекта, возникающего в нём за счёт ядерных реакций при внешнем облучении. При этом регистрируются либо образующиеся во время облучения продукты ядерных реакций, либо продукты распада образовавшихся радионуклидов.  
 
Реакция деления ядер тяжёлых элементов под действием нейтронов или g-квантов с регистрацией осколков деления используется для определения локальных и общих концентраций урана и тория. Чувствительность метода при применении нейтронных потоков ядерных реакторов достигает для урана 10-7%, для тория 10-5%. Радиография, основанная на регистрации а-частиц, образующихся в результате реакции (n, а), позволяет определять концентрацию и пространственное распределение в минералах и горных породах бора и лития. Чувствительность метода 10-5% для бора и 10-4% для лития. Фотоядерная реакция (g, n) на бериллии, с последующим "развалом" ядра ⁸Be на 2 а-частицы, даёт возможность определять локальные концентрации бериллия с чувствительностью 10-3%, чему способствует низкий порог реакции (1,66 МэВ). Авторадиограмма характеризует распределение вещества вблизи поверхностного слоя, глубина которого определяется проникающей способностью регистрируемого излучения.  
 
Просвечивающая радиография даёт сведения о внутреннем строении и составе объекта по ослаблению потока первичного излучения. Применяются жёсткое рентгеновское излучение, гамма-излучение и нейтроны (см. Нейтронная радиография). Выбор излучения и его энергии определяется размерами и составом объекта. Гамма-излучение чаще используется для дефектоскопии металлических объектов, обнаружения в них пустот, позволяет выявлять в лёгкой матрице макровключения тяжёлых элементов, сильно поглощающих излучение. Применение жёсткого гамма-излучения даёт возможность просвечивать образцы толщиной порядка 500 мм.  
 
Для регистрации рентгеновского, g-излучения и b-частиц используются специальные фотоплёнки и ядерные фотоэмульсии. При регистрации тяжёлых заряженных частиц (а-частиц, осколков деления) чаще применяются твердотельные трековые детекторы, обладающие пороговыми характеристиками и не чувствительные к фону слабоионизирующих излучений. Регистрация а-частиц производится также нитратными или ацетатными полимерными плёнками либо ядерными фотоэмульсиями. Для регистрации осколков деления трековыми детекторами служат лавсан, макрофол, стекло, слюда, обладающие высоким порогом регистрации, а в ряде случаев и сам исследуемый объект. Для регистрации нейтронного излучения используются специальные экраны — преобразователи (например, фольга изгадолиния, диспрозия, индия), которые при облучении нейтронами активируются и становятся источником вторичного излучения, регистрируемого детектором.  
 
По способу обработки радиограмм различают контрастную (макрорадиографию), в которой о распределении и концентрации исследуемого элемента судят на основании измерений плотности почернения проявленной фотоэмульсии или оптической плотности протравленного трекового детектора и трековую (микрорадиографию), при которой регистрируются следы (треки) отдельных частиц. Подсчёт под микроскопом числа треков, образуемых в ядерной фотоэмульсии или трековом детекторе, позволяет получить более высокую разрешающую способность метода и во много раз повысить его чувствительность.