Свойства и получение тетрафторэтилена

 

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая работа

Свойства и получение тетрафторэтилена

Содержание

I Введение 3

II Выбор полимерного  материала 4

2.1 Физические  и химические свойства 4

2.2 Описание  изделий 11

III Технологическая  схема производства 14

3.1 Основное  и дополнительное оборудование 15

3.2 Автоматизация  производства 19

3.3 Описание  оснастки 20

IV Заключение 23

V Список литературы 25

 

 

 

 

 

 

I Введение

Промышленное производство фторосодержащих цепных полимеров основывается на процессе полимеризации ненасыщенных мономеров, имеющих в своём составе один или несколько атомов фтора.

Тетрафторэтилен, в химической технологии носящий название мономер-4, является сырьём для синтеза различных  фторсодержащих полимеров (например, тефлона (фторопласта) и др.), обладающих высокой температурной и химической стойкостью, а также другими ценнейшими эксплуатационными свойствами. Политетрафторэтилен превосходит по объёму производства все остальные фторполимеры.

В данной курсовой работе рассмотрены  физические и химические свойства перфторэтилена (тетрафторэтилена), методика его синтеза в промышленных и лабораторных условиях, а также описана технология крупнотоннажного производства мономера-4 и соответствующее оборудование и оснастка.

Тема представленной курсовой работы, безусловно, актуальна, так  как общемировое потребление  синтетических полимеров неуклонно  возрастает, в чем немалую роль играет рост объёма производства продуктов из фторопласта, синтезируемого из тетрафторэтилена. Технология промышленного синтеза тетрафторэтилена, рассмотренная в данной работе, уже несколько десятилетий применяется как в России, так и за рубежом.

Целью данной работы является всестороннее рассмотрение тетрафторэтилена как индивидуального вещества. Основными  задачами данного исследования являются рассмотрение физических и химических свойств ТФЭ  и изучение технологии его крупнотоннажного производства.

При написании курсовой работы были использованы монографии как отечественных, так и зарубежных авторов, среди  которых особенно необходимо выделить Вацулика П., Платэ Н.А., Рахимова А.И. и Сигала М.Б.

 

II Выбор полимерного материала

Тетрафторэтилен, как уже было сказано  выше, является сырьём, необходимым  для производства тефлона (фторопласта – 4). Первые попытки синтеза тетрафторэтилена были предприняты ещё в 1890 году, однако наиболее достоверное и полное описание свойств перфторэтилена было сделано только в 1933 году немецкими химиками Руффом и Бретшнайдером. Причиной такого длительного периода является сложность получения тетрафторэтилена. Известные на тот момент методы синтеза фторсодержащих алифатических органических соединений (присоединение фтороводорода к олефинам и алкинам, непосредственное фторирование (реакция с элементарным фтором) ненасыщенных соединений, этерификация спиртов раствором фтористводородной кислоты и обменные реакции галогеналканов и неорганических фторсодержащих соединений) были непригодны для синтеза высокофторированных алифатических ненасыщенных соединений и тетрафторэтилена в частности. [8,28]

Ниже рассмотрены физические и  важнейшие химические свойства перфторэтилена, а также кратко описаны изделия, производящиеся из получаемых на его основе полимеров.

2.1 Физические и химические свойства

2.1.1 Физические  свойства

Тетрафторэтилен (ТФЭ, перфторэтилен) ненасыщенный тетрагалогенолефин с химической брутто-формулой C₂F₄. Структурная формула соединения изображена на рисунке 1:

Рис. 1. Структурная формула  тетрафторэтилена.

В обычных условиях тетрафторэтилен - газ без цвета и запаха с температурой плавления 130,4 К (-142,6 ^оС) и температурой кипения 196,7 К (-76,3 ^оС). В жидком состоянии (при -76,3 ^оС) плотность тетрафторэтилена равна 1,519 г/см³. Стандартная ΔH (энтальпия) образования газообразного ТФЭ при 298 К составляет -658,56 кДж/моль [5, 207]

Тетрафторэтилен плохо растворим  в воде. В таблице 1 приведены значения констант растворимости для данного  вещества в диапазоне температур от 0 до 70 ^оС.

Температура, оС	0	10	20	30	40	50	60	70
Константа Генри k.10-3, моль/(л.Па)	39,8	29,3	23,8	20,1	17,5	15,5	14,0	12,6

Таблица 1. Зависимость растворимости  ТФЭ в воде от температуры

 

Как видно из приведённой  таблицы, растворимость перфторэтилена в воде равномерно снижается с повышением температуры. [4, 5]

В органических неполярных растворителях тетрафторэтилен, напротив, очень хорошо растворим (в соответствии с правилом «подобное растворяется в подобном»).

Перфторэтилен - легкогорючий и взрывоопасный газ, самовоспламененяющийся при 780 °С. При хранении в жидкой фазе в отсутствии ингибитора (амина или меркаптана), возможен процесс самопроизвольной димеризации и полимеризации тетрофторэтилена, сопровождающийся взрывом.

Тетрафторэтилен является токсичным веществом. Тем не менее, большую опасность для здоровья человека представляют токсичные примеси, образующиеся в ходе реакции получения или пиролиза тетрафторэтилена. При длительном воздействии тетрафторэтилена возникают поражения легких, а также дегенеративные изменения в почках.

Подвергшиеся воздействию тетрафтроэтилена или другого фторзамещенного углеводорода люди должны быть немедленно удалены из загрязненной зоны. Из-за взрывоопасности и токсичности перфторэтилена, эксперименты с ним должен проводить только квалифицированный персонал.

 

2.1.2 Химические свойства

Наличием в молекуле тетрафторэтилена четырёх атомов фтора в молекуле тетрафторэтилена обусловлена его  высокая реакционная способность, так как фтор является самым электроотрицательным элементом в периодической системе.

Электронная плотность в молекуле тетрафторэтилена смещена к атомам фтора, вследствие чего двойная связь  ослабляется. Поэтому на раскрытие  двойной связи в тетрафторэтилене требуется на 83,74 кДж/моль меньше энергии, чем в молекуле этилена. Этим объясняется  высокая активность перфторэтилена в реакциях димеризации, полимеризации, а также циклизации с другими соединениями. [4,5] Высокой реакционной способности ТФЭ также способствует симметричное строение молекулы и, как следствие, отсутствие стерических затруднений для химических реакций с его участием.

Для тетрафторэтилена характерно несколько  типов реакций:

1. Реакции присоединения по полярному механизму.

Присоединение полярных веществ к  тетрафторэтилену, имеющему, как уже  было сказано, симметричное строение молекулы и равномерное распределение  электронной плотности между  четырьмя атомами фтора, осложнено  и протекает при высокой температуре  и участии катализатора. К примеру, присоединенте к ТФЭ галогенводородов крайне затруднено. Все реакции с ТФЭ проводятся в апротонном неполярном растворителе. [1, 284]

Присоединение брома по двойной  связи с образованием перфтордибромэтана происходит очень медленно и при нагревании:

.

Присоединение HCl с образованием 1,1,2,2,-тетрафтор-1хлорэтана происходит при температуре 300 ^оС:

Присоединение спиртов по двойной  связи катализируется соответствющие данным спиртам алкоголяты. Указанная реакция протекает относительно легко и приводит к образованию соответствующих фторированных эфиров. Например, этанол присоединяется к ТФЭ с образованием этил-α,α,β,β-тетрафторэтилового эфира: [1, 285]

Фенолы и крезолы присоединяются к ТФЭ по тому же механизму. Например, реакция получения фенил-α,α,β,β-тетрафторэтилового эфира:

Тетрафторэтилен реагирует с первичными аминами, образуя анилиды соответствующих кислот, и аммиаком.

1. Реакция тетрафторэтилена с  анилином с образованием анилидом дифторуксусной кислоты:

2. Реакция ТФЭ с аммиаком с  образованием дифторацетонитрила, который в свою очередь тримеризуется 2,4,6-три-(дифторметил)-триазин:

 

При разложении 2,4,6-три-(дифторметил)-триазина образуется дифторуксусная кислота. [1, 287]

 

2. Реакции присоединения по неполярному  механизму

Неполярные молекулы присоединяются к тетрафторэтилену значительно  легче, чем полярные.

По неполярному механизму, к  примеру, происходит присоединение  атомарного фтора, выделяемого при  нагревании пятифтористой сурьмы:

По тому же механизму происходит присоединение к ТФЭ йода, сопровождающееся полимеризацией полученного 1,2-дийод-1,1,2,2-тетрафторэтана, так йод очень легко уходит из соединения:

Аналогично протекает реакция  присоединения диокиси азота к ТФЭ на холоду с образованием 1,2-динитро-1,1,2,2-тетрафторэтана [1, 289]:

3. Реакции пентафторэтильного аниона и пиролитические реакции:

В присутствии источников фтор-аниона (например, фторидов щелочных металлов) в апротонных полярных растворителях из тетрафторэтилена образуется реакционноспособный пентафторэтильный анион, легко подвергающийся дальнейшим превращениям:

С пентафторэтильным анионом все реакции присоединения всех реагентов, указанных в пункте 2, протекают значительно легче, быстрее и с большим выходом. Следует помнить, что присоединение в таком случае будет идти только по одному атому углерода, а замещение присоединившегося к ТФЭ фтор-аниона не производится из-за высокой прочности связи С-F.

Также упрощается реакция димеризации ТФЭ:

Кроме того, тетрафторетилен вступает в следующие пиролитичкеские реакции:

ТФЭ контролируемо окисляется кислородом. Получаемые продукты различаются в зависимости от условий проведения реакции. Например, при УФ-облучении при окислении кислородом, образуется нестабильный тетрафторэтиленоксид, в дальнейшем полимеризующихся.

 

4. Реакции циклизации тетрафторэтилена:

Возможность реакции циклизации, в  результате которой образуется циклобутановое кольцо, объясняется способностью двойной связи ТФЭ реагировать с неполярными соединениями. [1, 290] В этом заключается способность тетрафторэтилена образовывать циклические, а не только линейные димеры. Отметим, что ТФЭ вступает в реакцию циклизации также и с другими алкенами, диенами и их производными.

Реакция получения цикло-1,1,2,2,3,3,4,4-дифторбутана:

Циклизация с бутадиеном-1,3:

 

5. Реакции полимеризации тетрафторэтилена.

Завершим рассмотрение химических свойств тетрафторэтилена описанием  реакций полимеризации. Перфторэтилен легко сополимеризуется по радикальному механизму с множеством мономеров: трифторхлорэтиленом, винилиденфторидом, этиленом и другими диенами, нитрилами и эфирами. Сополимеризация тетрафторэтилена со стиролом, трифторстиролом, акрилатами и акрилонитрилом протекает с трудом, либо вообще не протекает. [4, 8]

Для полимеризации тетрафторэтилена, протекающей по радикальному механизму, требуется сравнительно высокое давление. Полимеризация сопровождается выделением значительного количества тепла, следовательно, при проведении реакции необходимо заботиться о непрерывном охлаждении реакционной смеси во избежание неконтролируемого протекания реакции и взрыва. Синтез политетрафторэтилена (фторопласта-4) производится путём полимеризации тетрафторэтилена (в химической технологии также распространено ТФЭ также называют мономер-4) с окислительно-восстановительным катализатором. В промышленности синтез политетрафторэтилена производится в водной среде: эмульсии или суспензии.  [3, 141]

В реакторе поддерживается температура  около 70-80 ⁰С и давление в пределах 4-10 МПа. Катализаторами в данной реакции выступают перекись водорода (Н₂О₂), бисульфид натрия (Na₂S₂), персульфаты и другие окислительно-восстановительные катализаторы. Реакцию проводят в отсутствии кислорода воздуха, ингибирующего процесс полимеризации и снижающего реакционную массу полимера.

Процесс полимеризации тетрафторэтилена протекает по схеме:

Полученный полимер имеет линейную структуру. Продуктом реакции полимеризации  является водная дисперсия, содержащая около 56-62% политетрафторэтилена. В  полученную смесь вводится загустительный раствор щелочнорастворимого полимера, например, вискозы или поливинилового спирта. В результате получают 30-40% раствор ПТФЭ, из которого впоследствие формируют нити и волокна. [7, 426]

2.2 Описание изделий

Тетрафторэтилен в нормальных условиях является токсичным легковоспламеняющимся  газом и используется только в  научно-исследовательских целях  в лабораторном синтезе и, как, было сказано ранее для производства политетрафторэтилена.

Напротив, сфера применения политетрафторэтилена (тефлона), получаемого из тетрафторэтилена, постоянно увеличивается, расширяется ассортимент изделий на основе этого термо- и хемостойкого материала. Ниже рассмотрены основные области применения материалов и изделий из продукта полимеризации тетрафторэтилена.