Синтез комплексного соединения серебра

Области применения серебра постоянно расширяются и его применение это не только сплавы но и химические соединения. Определенное количество серебра постоянно расходуется для производства серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторных батарей обладающих очень высокой энергоплотностью и массовой энергоемкостью и способны при малом внутреннем электрическом сопротивлении выдавать в нагрузку очень большие токи. 
Серебро используется в качестве добавки (0,1—0,4 %) к свинцу для отливки токоотводов положительных пластин специальных свинцовых аккумуляторов (очень большой срок службы (до 10—12 лет), и малое внутреннее сопротивление). 
Хлорид серебра используется в хлор-серебряно-цинковых батареях, и для покрытий некоторых радарных поверхностей. Кроме того хлорид серебра прозрачный в инфракрасной области спектра используется в инфракрасной оптике. 
Монокристаллы фторида серебра используются для генерации лазерного излучения с длиной волны 0,193 мк (ультрафиолетовое излучение). 
Ацетиленид серебра (карбид) изредка применяется как мощное инициирующее взрывчатое вещество (детонаторы). 
Фосфат серебра используется для варки специального стекла используемого для дозиметрии излучений. Примерный состав такого стекла -(фосфат алюминия — 42 %, фосфат бария — 25 %, фосфат калия — 25 %, фосфат серебра — 8 %). 
Перманганат серебра, кристаллический темно-фиолетовый порошок, растворимый в воде; используется в противогазах. В некоторых специальных случаях серебро так же используется в сухих гальванических элементах следующих систем:хлор-серебряный элемент, бром-серебряный элемент, йод-серебряный элемент.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I.2. Соединения серебра.

Будучи в ряду напряжений металлов после водорода, серебро  в кислотах-неокислителях не растворяется, не взаимодействует оно и с щелочами.

В соответствии со своим  положением в I группе периодической  системы серебро в большинстве  соединений проявляет степень окисления +1 (одновалентно). Однако есть и производные  серебра со степенью окисления +2 и +3, например AgO, AgF2. Проявление серебром высших степеней окисления объясняется тем, что в реакциях атома серебра может участвовать не только единственный валентный s-электрон внешней оболочки, но также один или два d-электрона предыдущей оболочки (конфигурация 4d105s1).

I.2.1. Оксиды серебра.

Оксиды серебра: Ag₂O, AgO, Ag₂O_3, причем более или менее устойчивым является Ag₂O. В комплексных соединениях оксид серебра более или менее устойчив:

AgNO₃ + KOH + 2NH₃×H₂O®KNO₃ + [Ag(NH₃)₂]OH

Оксид серебра (I) Ag₂O. Темно-коричневый, при нагревании разлагается. Реагирует с водой, образует слабощелочной раствор. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, гидратом аммиака. Переводится в раствор за счет комплексообразования. Суспензия в воде поглощает углекислый газ из воздуха.

2Ag₂O = 4Ag + O₂ (160-300 C)

Ag₂O + H₂O<=> 2AgOH (насыщ.) = 2Ag⁺ + 2OH^-

Ag₂O + 2HCl (разб.) = 2AgCl + H₂O

Ag₂O + 2HNO₃ (разб.) = 2AgNO₃ + H₂O

Ag₂O + 4(NH₃* H₂O) [конц] = 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

Ag₂O + H₂O + 4KCN = 2K[Ag(CN)₂] + 2KOH

Ag₂O (суспензия) + CO₂ = Ag₂CO₃

Ag₂O + H₂ = 2Ag + H₂O

Ag₂O + H₂O₂ (конц.) = 2Ag + H₂O + O₂

Ag2O + H2O + 4KNCS (конц.) = 2K[Ag(SCN)2] + 2KOH.

	-31,1 кДж/моль;		-11,3 кДж/моль;		121,0 Дж/моль.K [3].

Оксид серебра (II) AgO. Диамагнитный серовато-черный кристаллический порошок. Плотность равна 7,48 г/см³. Не растворяется в воде, растворяется в кислотах. Устойчив при обычной температуре. Разлагается на элементы при нагревании до 100^оС. Обладает свойствами полупроводника. Получают действием озона на металлическое серебро или на Ag₂O, AgNO₃ и Ag₂SO₄. Применяют для изготовления электродов в серебряно-цинковых элементах и аккумуляторах.

I.2.2. Гидроксид серебра.

Гидроксид серебра (I) AgOH. Неустойчивый белый осадок. Обладает амфотерными свойствами, легко поглощает CO₂ из воздуха и при нагревании с Na₂S образует аргентаты эмпирических формул Ag₂О^.3Н₂О и Ag₂О^.2Na₂O. Основные свойства АgOH усиливаются в присутствии аммиака вследствие образования [Ag(NH₃)₂]OH. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 260,2 Cм^.см²/моль. 

Получают  в  результате  обработки  AgNO₃  спиртовым  раствором  гидроксида  калия при  рН=8,5-9 и температуре -45^оС.

2AgOH → Ag₂O + H₂O

       AgOH + NaOH → Na[Ag(OH)₂]

       AgOH + 2HNO₃ → H[Ag(NO₃)₂] + H₂O

       2AgOH + H₂SO₄ → Ag₂SO₄ + 2H₂O

 

I.2.3. Комплексные соединения серебра.

Серебро обладает склонностью к образованию комплексных соединений.

Многие нерастворимые  в воде соединения серебра (например: оксид серебра(I) — Ag₂O и хлорид серебра — AgCl), легко растворяются в водном растворе аммиака. Комплексные цианистые соединения серебра применяются для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов этих солей на поверхности изделий осаждается плотный слой мелкокристаллического серебра. Все соединения серебра легко восстанавливаются с выделением металлического серебра. Если к аммиачному раствору оксида серебра(I), находящемуся в стеклянной посуде, прибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или формалина, то металлическое серебро выделяется в виде плотного блестящего зеркального слоя на поверхности стекла. Этим способом готовят зеркала, а также серебрят внутреннюю поверхность стекла в сосудах для уменьшения потери тепла лучеиспусканием.

Примеры: Na₃[Ag(S₂O₃)₂]

                  [Ag(NH₃)₂]OH           

                  [Ag(NH₃)₂]₂SO₄

                  K[Ag(CN)₂]

                  Na[Аg(SCN)₂]; Na₂[Ag(SCN)₃]; Na₃[Аg(SСN)₄]

                  (NН₄)₅[Аg(SСN)₆]

                  Сs₃Ba[Ag(NО₂)₆]·2Н₂О

                  (NН₄)₉[Аg(S₂O₃)₄Cl₂] 

Одновалентное серебро проявляет  координационное число, равное 2, для  него характерны комплексы с такими лигандами как хлорид-, сульфид-, тиосульфат-анионы: [AgCl₂]^-, [AgS₂]^3-, [Ag(S₂O₃)₂]^3-, [Ag(NH₃)₂]⁺.

Аммиачные комплексы образуются при действии аммиака на оксид  или хлорид серебра (I):

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Ag(NH₃)₂]OH;

AgCl + 2NH₃ + H₂O = [Ag(NH₃)₂]OH + HCl.

Цианидный комплекс получается по реакции:

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + KCl.

Большое практическое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия:

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr.

Эта реакция используется при закреплении фотоматериалов гипосульфитом.

 

Рассмотрим строение аммиаката  серебра [Ag(NH₃)₂]Cl. Ион серебра Ag⁺  является комплексообразователем, а лиганды представлены нейтральными молекулами аммиака. Из формулы следует, что координационное число Ag⁺   равно 2. Ион Cl^- представляет внешнюю сферу. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей – комплексообразователя и лигандов. При этом заряд нейтральных молекул принимается равным нулю. Заряд комплексного иона может быть определён и по суммарному заряду ионов внешней сферы с обратным знаком, т. е. +1.

                           комплексный ион

  [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

   внутренняя    ион внешней

     сфера                     сферы

Образование комплексных  ионов происходит благодаря передаче свободной пары электронов одного атома (донора) другому атому (акцептору), который имеет свободную валентную  орбиталь для этой пары. Такая связь в комплексных соединениях называется донорно-акцепторной. В общем случае донорно-акцепторная связь не отличается по прочности от обычной ковалентной связи.

Характер связи между  комплексообразователем и лигандами выясняется при анализе способа получения данного комплекса. Аммиакат серебра получается при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака по схеме:

 

AgCl + 2NH₃ ↔ Ag⁺ + Cl^- + 2NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-.

 

Из схемы видно, что  комплексный ион образуется в  результате взаимодействия элементарного  иона серебра с молекулами аммиака.

В атоме серебра Ag завершён 4d-подуровень, а на внешнем уровне находится один 5s-электрон. В ионе серебра Ag⁺ внешний уровень свободен:

 

 

 

                                             4d                         5s      5р

↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑
↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓

       Ag^о  …

       Ag⁺  … 

При образовании комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ две валентные орбитали внешнего уровня иона Ag^+: 5s и 5р участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с молекулами аммиака. Если неподелённую электронную пару атома азота в молекуле аммиака обозначить стрелками ↑↓NH₃, то схема комплексного иона изобразится так:

 

     [ Ag ]⁺ + 2↑↓NH₃ → [H₃N ↑↓ Ag ↑↓ NH₃]⁺ → [H₃N – Ag – NH₃]⁺.

 

Таким образом, ион-комплексообразователь  Ag⁺ является акцептором, так как представляет свободные валентные (вакантные) орбитали для неподелённых электронных пар доноров – молекул аммиака. Из схемы ясно, что после связи с молекулами аммиака ион серебра Ag⁺  перестаёт быть ионом, так как к нему переходит часть электронной плотности молекул аммиака. Ионом становится вся внутренняя сфера комплекса.

Пространственная структура  комплексного иона определяется типом  гибридизации вакантных орбиталей комплексообразователя. Комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение, так как осуществляется  
sр-гибридизация валентных орбиталей иона серебра.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II.Практическая часть

Оборудование  и реактивы: раствор глюкозы, аммиачный раствор оксида серебра; газовая горелка, держатель

Методика получения:

Реакция "серебряного  зеркала" - это реакция восстановления серебра в аммиачном растворе оксида серебра (реактив Толленса). В водном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение - гидроксид диамин серебра [Ag(NH₃)₂]OH

Ag₂O + 4 NH₄OH => 2 [Ag(NH₃)₂]OH + Н₂O

Ход работы:

Для получения 5 г. гидроксид диамин серебра нами были рассчитаны теоретически необходимые количества исходных веществ по формуле: n, где m-масса вещества,M-молярная масса, равная 159г/моль. Из уравнения (1) видно, как количественные отношения относятся друг к другу. Отсюда можно вычислить, зная молярную массу веществ, массу исходных веществ: Ag₂O – 3,48г. , NH₄OH – 2,1г.

Тщательно смешав исходные реагенты, нагревали и через некоторое  время наблюдали:  Если реакция проводится в сосуде с чистыми и гладкими стенками, то серебро выпадает в виде тонкой плёнки, образуя зеркальную поверхность. При наличии малейших загрязнений серебро выделяется в виде серого рыхлого осадка.

Используя данную методику нами был получен гидроксид диамин серебра (Приложение рис.1), который представляет собой тонкую пленку на стенке пробирки

 

Заключение

Среднее содержание серебра в земной коре 7·10^-6% по массе. Встречается преимущественно в средне- и низкотемпературных гидротермальных месторождениях, в зоне обогащения сульфидных месторождений, изредка - в осадочных породах (среди песчаников, содержащих углистое вещество) и россыпях. Известно свыше 50 минералов серебра. В биосфере серебро в основном рассеивается, в морской воде его содержание 3·10^-8%. Серебро - один из наиболее дефицитных элементов.

 Серебро принадлежит к числу металлов, известных человеку еще в глубокой древности. В природе оно встречается как в самородном состоянии, так и в виде соединений с другими телами (с серой, напр. Ag 2S — серебряный блеск, с хлором, напр. AgCl — роговое серебро, с селеном — Ag2 Se, с мышьяком, сурьмой, медью, ртутью, золотом, свинцом и пр.). С. встречается в морской воде (в 100 л около 0,001 г) и в золе некоторых растений; указывают на присутствие его в солнечной атмосфере.