Спектроскопические методы определения благородных металлов

Федеральное государственное автономное 
образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«СИБИРСКИЙ  ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт  цветных металлов и материаловедения

Кафедра органической и аналитической химии

 

 

 

 

 

 

 

Лабораторная  работа № 3

«Спектроскопические методы определения благородных металлов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                            Выполнил  Брюзгина А.Л.

                                  Проверил    к. х. н., доцент  Мазняк Н.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

Красноярск 2013

Цель работы: Изучить теоретические основы спектрофотометрии и основные органические реагенты, применяемые для спектрофотометрического определения рутения. Овладеть навыками практической работы. Освоить методику фотометрического определения рутения с тиомочевинной, исследовать основные факторы, влияющие на результаты определения.

Общая теория спектрофотометрии

Спектрофотометрия, метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения. Иногда под спектрофотометрией понимают раздел физики, объединяющий спектроскопию (как науку о спектрах электромагнитного излучения), фотометрию и спектрометрию; на практике спектрофотометрию часто отождествляют с оптической спектроскопией. По типам изучаемых систем спектрофотометрию обычно делят на молекулярную и атомную. Различают спектрофотометрию в ИК, видимой и УФ областях спектра.

Методы анализа, основанные на измерении  поглощения излучения молекулярной средой в видимой и УФ-областях, называют спектрофотометрическими. Единой теоретической базой всех разновидностей спектрофотометрии является закон Бугера – Ламберта – Бера:

A = klc

Коэффициент поглощения k в данном выражении равен оптической плотности  при единичной концентрации и толщине слоя и в зависимости от способа выражения последних, может иметь разные единицы измерения. В количественном анализе обычно выражают концентрацию в молях на литр, а толщину слоя – в сантиметрах, тогда k называют молярным коэффициентом поглощения и обозначают буквой ε. Молярный коэффициент поглощения – важнейшая молекулярная характеристика, не зависящая от концентрации и толщины поглощающего слоя. Она может служить объективным критерием чувствительности фотометрического определения. Светопоглощение подчиняется также закону аддитивности: оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них (при условии подчинения закону Бугера – Ламберта – Бера). Для одной и той же длины волны и толщины слоя для смеси веществ

A = ε₁l₁c₁ + ε₂l₂c₂ + …ε_nl_nc_n

Отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бера. Поведение поглощающих свет систем подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера при определенных условиях. При нарушении этих условий молярный коэффициент поглощения изменяется. Если он уменьшается, наблюдаются отрицательные отклонения от закона, если возрастает – положительные отклонения. Причины отклонений от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, называют инструментальными, а вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменениями в окружении поглощающих частиц при повышении концентрации и с допущениями, сделанными при выводе основного закона светопоглощения. Представление спектров поглощения. Спектр поглощения вещества – графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн. Способы представления спектров различаются величинами, откладываемыми по осям абсцисс и ординат. По оси ординат откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание (в долях пропускания или в процентах). По оси абсцисс откладывают длину волны, частоту, волновое число. Выбор той или иной величины определяется стоящими перед исследователем задачами, областью спектра; величиной поглощения и т. п.

Для целей качественного анализа  удобно представить спектр в координатах длина волны – молярный коэффициент поглощения. В случае подчинения закону Бугера – Ламберта – Бера независимо от концентрации спектр сохраняет свой вид. При отклонениях от закона наблюдается смещение максимума поглощения или другие изменения.

Для выявления всех характерных  особенностей спектральных кривых их можно продифференцировать (производная спектрофотометрия). Тогда спектр будет представлять собой зависимость первой, второй и т.д. производных оптической плотности от ν (λ): = f^’’(ν), = f^’’’(ν).

Для первой и вообще нечетных производных вместо обычной полосы поглощения получаются кривые вида дисперсионной функции. Эти производные позволяют легче выявить и определить положение точек перегиба и замаскированных пиков, поскольку в максимумах поглощения . Вторая и последующие четные производные дают пики, совпадающие по положению с максимумом полосы поглощения по первой производной. Эти пики резче, чем исходная полоса, за счет чего может быть получено более высокое разрешение. Дифференциальный спектр можно получить также с помощью двухволнового спектрофотометра, в котором через одну и ту же кювету одновременно проходят два потока излучения с разными длинами волн. Измерение поглощения. Прибор для измерения светопоглощения состоит из ряда узлов, соединенных в определенной последовательности. Прибор должен выполнять две основные задачи: 1) разложить полихроматический свет по длинам волн и выделить нужный интервал длин волн; 2) оценить поглощение света веществом при выбранной длине волны.

Каждый прибор включает: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала (шкалу или цифровой счетчик). Порядок расположения узлов может быть разным (например, монохроматор может стоять до кюветы или после нее).

Типичные источники излучения  в спектрофотометрии – лампа накаливания с вольфрамовой нитью, дейтериевая (водородная) лампа или галогенокварцевая лампа. Эти источники излучают в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизировать. Приборы, в которых для монохроматизации используют монохроматоры, называют спектрофотометрами (отсюда – спектрофотометрический метод анализа), а те, в которых необходимый интервал длин волн выделяют светофильтром, называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК).

В абсорбционной спектроскопии  измеряется не абсолютное значение оптической плотности, а разность оптических, плотностей исследуемого раствора и раствора, оптическая плотность которого принята за нуль (раствор сравнения). Кювета, в которую помещают исследуемый раствор, называется рабочей, а кювета для раствора сравнения – кюветой сравнения. Обе кюветы должны быть по возможности идентичны. Основное требование к кюветам – прозрачность в области спектра, в которой ведется измерение оптической плотности. Для работы в видимой области кюветы изготовляют из стекла. В ультрафиолетовой области стекло непригодно: кюветы делают из кварца. По форме кюветы бывают прямоугольными и цилиндрическими.

Для некоторых работ требуются  кюветы специальной конструкции. Для исследования кинетики реакций применяют термостатированные кюветы (с "рубашкой" из стекла, через которую циркулирует вода с определенной температурой). В автоматических установках используют проточные кюветы.  Для приема сигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют фотоэлементы и фотоумножители. Наиболее употребительны сурьмяно – цезиевые (в диапазоне 180 – 650 нм) и кислородно – цезиевые (в диапазоне 600 – 1100 нм) фотоэлементы.

Спектрофотометрию широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 3•10^-6% по массе), Со (2,5 • 10 ^-5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О₃, NH₃, CH₄ с пределами обнаружения ~ 10^-7% по массе.

Основные  реагенты, применяемые для спектрофотометрического  определения рутения 

Рутений и осмий редко приходится открывать в присутствии других платиновых металлов, так как их легко отделить в виде летучих  четырех окисей. Поэтому наибольший интерес представляют методы определений  рутения в присутствии осмия. Однако оба элемента могут быть обнаружены в начале анализа при сплавлении пробы со щелочами в присутствии  окислителей (Na2O2, KNO3) с целью переведения  пробы в раствор. Водный раствор щелочного сплава при действии на него соляной кислоты в присутствии рутения окрашивается в оранжевый цвет, в присутствии осмия водный раствор сплава окрашен в фиолетовый цвет. 

При действии H2S на солянокислый раствор  хлоридов рутения вначале появляется характерная голубая окраска  соединения рутения(П), затем выпадает буро-черный осадок сульфида. Другие платиновые металлы не образуют окрашенных в голубой цвет соединений. 

Солянокислый раствор рутения  при нагревании с тиомочевиной окрашивается в голубой цвет, другие платиновые металлы голубой окраски не дают. Мешают ионы меди, никеля, кобальта. Палладий и платина образуют осадки, которые отделяют фильтрованием. Чувствительность реакции 10 мкг/мл. Ее можно увеличить до 0,3 мкг/мл путем экстракции окрашенного комплекса эфиром. 

Более чувствительными реагентами, чем тиомочевина, являются ее производные — рубеановодородная кислота, (1—1,5 мкг/мл), дифенилтиомочевина (0,3 млг/мл), тиосеми-карбазид (0,14 мкг/мл) 1,4-дифенилтиосемикарбазид (0,025 мкг/мл), 2,4-фенилтиосемикарбазид (0,017 мкг/мл) и другие.

Эти реагенты образуют окрашенные в  голубой, красный, фиолетовый, синий  цвета соединения, экстрагируемые органическими  растворителями. Осмий также взаимодействует со многими производными тиомочевины. Все перечисленные реагенты применяют для спектрофотометрического определения рутения. 

Для проведения капельной пробы с рубеановодородной кислотой каплю солянокислого раствора рутения помещают в тигель, добавляют 1—2 капли уксуснокислого раствора рубеановодородной кислоты и нагревают. По образующейся голубой окраске можно идентифицировать 0,2 мкг Ru. Предел разбавления 1 : 25.104. Осмий не мешает. Платина н палладий дают красный нерастворимый осадок, который отделяют фильтрованием.

Роданистый калий. Рутений на холоду образует с роданистым калием соединение, окрашивающее раствор в красный  цвет, переходящий при осторожном нагревании в фиолетовый. Окрашенное соединение экстрагируется эфиром (отличие от железа). Чувствительность 1,2 мг/мл Ru. Мешают медь, железо, кабальт, платина, палладий и в большом количестве родий и иридий. 

Оптимальные условия спектрофотометрического  определения рутения индивидуально и при совместном присутствии в исследуемом растворе осмия, палладия и других металлов

Все платиновые металлы в кислых растворах образуют комплексные  соединения с тиомочевиной. Устойчивые и интенсивно окрашенные тиомочевинные соединения используют для спектрофотометрического определения осмия, рутения и палладия, для полярографического определения родия, палладия , а также для амперометрического определения палладия. На большей устойчивости тиомочевинных комплексных соединений осмия основано отделение рутения от осмия с помощью диэтилдитиофосфорной кислоты. Осаждение палладия тиомочевиной в слабощелочной среде применено для его гравиметрического определения. Разложение тиомочевинных комплексных соединений всех шести платиновых металлов в сернокислом растворе при высокой температуре с образованием плохорастворимых сульфидов делает возможным количественное осаждение с последующим гравиметрическим определением каждого из платиновых металлов и групповое осаждение с целью концентрирования. Несмотря на довольно широкое использование тиомочевины в анализе, соединения платиновых металлов с этим реагентом изучены все еще недостаточно.

Рутений. Реакция солей рутения  с тиомочевиной в кислой среде, приводящая к образованию интенсивной синей окраски раствора, предложенная вначале для качественного открытия рутения, применяется для количественного колориметрического и спектрофотометрического его определения. Тиомочевина восстанавливает рутений(lV) до рутения(lll), который, образует в растворе два комплекса [RU(NH₂CSNH₂)₂] + H [Ru(NH₂CSNH₂)₂]° и реагирует как слабая кислота.

Оптимальными условиями образования  синего комплекса является 6 М НС1 и концентрация реагирующих компонентов >10^-3 М. При меньших концентрациях реагирующих веществ образуется комплекс с соотношением тиомочевины к рутению, равным 2. Константа нестойкости (К₃) [Ru(NH₂CSNH₂)₃]³⁺ равна 1,37*10^-5.

По наблюдениям, замещение даже одного из водородов в одной из аминогрупп тиомочевины приводит к отсутствию цветных реакций этих производных с осмием, но это не препятствует образованию окрашенных соединений с рутением. Многие производные тиомочевины применяют для колориметрического определения рутения. В этанольном растворе изучено ступенчатое комплексообразование рутения с производными тиомочевины представленно в таблице.

Осмий.  Осмий(lll) образует с избытком тиомочевины в кислой среде окрашенное в красный цвет растворимое комплексное соединение состава [Os(NH₂CSNH₂)]Cl₃, устойчивое в растворах высокой кислотности. Эта реакция применяется для качественного и количественного определения осмия. В присутствии большого количества хлоридов могут образовываться желто-коричневые смешанные комплексные катионы [Os(NH₂CSNH₂)₅]Cl₂ и [Os(NH₂CSNH₂)₄Cl₂]Cl. В растворе сульфатов при недостатке тиомочевины четырех-окись осмия дает малорастворимую соль [OsO₂(NH₂CSNH₂)₄]SO₄, которая растворяется в солянокислом растворе тиомочевины с образованием гексатиомочевинного соединения, выделенного в твердую фазу в виде моногидрата. Розовая окраска тиомочевинного соединения осмия(lll) связана с присоединением последней, шестой молекулы тиомочевины. Приблизительное значение константы нестойкости (К₆) [Os(NH₂CSNH₂)₆]³⁺ в растворе равно 7,3*10^-3.