Теории растворов высокомолекулярных веществ

ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Еще 20—40 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория), развитой Майером и Марком, макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй — достаточно разбавленные растворы высокомолекулярных веществ содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы (молекулярная теория).

В соответствии с мицеллярной теорией кинетическими единицами в растворе высокомолекулярных веществ являются пачки макромолекул, удерживаемые вместе межмолекулярными силами. Основанием для создания этой теории послужил взгляд на полимеры как иа кристаллические вещества, состоящие из кристаллитов (мицелл) — пучков из 40—60 ориентированных макромолекул. Предполагалось, что при растворении эти кристаллиты не распадаются, а продолжают существовать в растворе. Представления, положенные в основу мицеллярной теории, по существу являлись переносом на растворы высокомолекулярных веществ представлений о природе типичных коллоидных систем — лиозолей. И те и другие системы признавались гетерогенными, термодинамически неравновесными и неустойчивыми. Различие между этими двумя типами систем видели в том, что для обеспечения агрегативной устойчивости типичных лиозолей в них должен быть стабилизатор, в то время как растворы высокомолекулярных веществ достаточно устойчивы и без стабилизатора из-за большого сродства дисперсной фазы к дисперсионной среде. Поэтому растворы высокомолекулярных веществ раньше обычно и назывались «лиофилными коллоидными системами»,

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали тщательные исследования, высокомолекулярные соединения в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Сходство типичных золей и растворов полимеров основано не на том, что и в этих системах существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях в растворе содержатся частицы сравнительно большого размера (в первом случае — мицеллы, во втором — макромолекулы).

Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер представлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких палочек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих молекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей.

Следует указать, что конформации свернутой нити в растворе в результате теплового движения все время меняются. В целом, однако, форма клубка всегда остается близкой к форме вытянутого эллипсоида вращения, Это подтверждается тем, что в то время как длина линейных макромолекул превосходит их поперечный размер в сотни и тысячи раз, экспериментально определенная степень асимметрии этих молекул в растворе достигает всего десяти.

Молекулярный клубок при не слишком большой длине цепи еще не плотен, и сквозь просветы может протекать растворитель. Однако по мере увеличения длины макромолекулы изогнутые участки цепи все больше закрывают просветы и в конце концов такой клубок почти полностью теряет способность пропускать растворитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя не достаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянутую цепочку. Понятно, что чем жестче молекула, тем менее компактен клубок и тем сильнее он вытянут.

Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в сольватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий с полимером.

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в разбавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а" каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как и при получении растворов низкомолекулярных • веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами: к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. ■

Отдельные указания на применимость правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX столетия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные системы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинамической устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метиловом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, чтр при ограниченной рас — WCF творимоСти ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения равновесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается определенная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, концентрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как путем нагревания, так и путем охлаждения. На рис. XIV, 4 в качестве примера приведена диаграмма состояния раствора ацетата целлюлозы в хлороформе. Эта диаграмма чрезвычайно сходна с диаграммой состояния двух ограниченно смешивающихся жидкостей с верхней критической температурой растворения. На основании этих данных авторы пришли к однозначному выводу, что растворы ацетата целлюлозы подчиняются правилу фаз и являются обратимыми системами.