Теория активированного (переходного) комплекса

Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после  столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует  затраты энергии. Энергия, необходимая  для превращения реагирующих  веществ в состояние переходного  комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще  не  распались, а уже начали формироваться  связи, характерные для молекул  продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Е_а) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: E_a < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит  в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ Х^¹®С.   Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: .               (1)

Из этого выражения  концентрация переходного комплекса  равна:

X^¹ = [A]×[B]     (2)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

P = kT/h,                (3)

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = [X^¹]           (4)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией  реагентов соотношением (2) и поэтому подставляя значение Х^¹  в уравнение (4) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = × [A]×[B]            (5)

К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:

V = k_v [A]×[B]         (6)

(Символ k_v употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

Приравниваем правые части  уравнений (5) и (6), получим:  

k_v = ×   или     k_v =P×       (7)

Из уравнения (7) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (7) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния  сопоставляет различные возможные  комплексы, выявляет большую или  меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые  взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется  для вычисления абсолютных скоростей  электродных процессов, процессов  диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                             Литература:

 

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П., “Физическая химия”, М.: Высшая школа, 2003
2. Киселев П.А., Бокуть С.Б., “Курс лекций по физической химии” , МГЭУ им. А. Сахарова, 2005.
3. Киселев П.А., Бокуть С.Б., “Курс лекций по коллоидной химии”, МГЭУ им. А. Сахарова, 2005.
4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., “Коллоидная химия”. М.: Высшая школа, 2004.
5. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975г. 512с.
6. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, и доп. М., «Химия», 1975 г.776с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

06.05.2013г.