Теория химического строения

Теория  химического строения

К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии накопился огромный фактический материал, который требовал объяснения. На фоне беспрерывного накопления экспериментальных фактов особенно остро проявлялась недостаточность теоретических представлений органической химии. Теория отставала от практики, от эксперимента. Такое отставание болезненно отражалось на ходе экспериментальных исследований в лабораториях; химики проводили свои исследования взначительной мере наугад, вслепую, зачастую не понимая природы синтезированных ими веществ и сутиреакций, которые приводили к их образованию. Так, например, англичанин В. Перкин старш., синтезировавший в1856 г.краситель мовеин окислением нечистого анилина, совершенно не представлял себе механизма открытой им реакции; к тому же он вовсе не ставил перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить хинин. Органическая химия, по меткому выражению Вёлера, напоминала дремучий лес, полный чудесных вещей, огромную чащу без выхода, без конца.

Насущные задачи органической химии требовали разрешения основного вопроса: являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых силами притяжения, или же молекулы представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства вещества. Теория типов Жерара, с теми или иными оговорками признававшаяся большинством химиков того времени, отказывалась на основании изучения химических свойств решать вопрос о строении молекул. А между тем в органической химии к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения этого вопроса. Так, например, теория радикалов дала органической химии чрезвычайно важное обобщение, заключавшееся в том, что при химических реакциях некоторые группы атомов в неизменном виде переходят измолекул исходных веществ в молекулы, образующиеся при этих реакциях. Теория типов, со своей стороны, в значительной мере способствовала изучению наиболее изменчивых частей молекул и причин этой изменчивости.

Необычайно большое значение имело открытие валентности элементов.

Исследуя состав металлоорганических соединений, Франк-ланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со строго определенным числом радикалов; это число и представляет собой валентность данного металла. Ниже приведены простейшиеметаллоорганические соединения одно-, двух-, трех- ичетырехвалентных металлов:

После открытия Франкланда стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в отношениях, определяемыхвалентностью атомов. В частности, было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле, Кольбе).

Открытие валентности непосредственно подводило кмысли, что молекулы имеют определенное строение. Однако вопросы о путях установления строения молекул, а также о зависимости свойств вещества от строения его молекул оставались открытыми.

Новая эпоха в органической химии наступила с возникновением теории химического строения. Главная роль в создании.

обосновании и подтверждении теории строения принадлежит знаменитому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову, хотя кроме него элементы этой теории начали разрабатывать А. Купер (1831—1892) в Англии и А. Кекуле (1829— 1896) в Германии.

В 1858 г. Купер опубликовал  на трех языках (английском, французском  и немецком) статью «О новой химической теории», где он отбрасывает теорию типов и высказывает точку зрения, согласно которой все особенности органических веществ могут быть объяснены, если учитывать только два свойства атомов: «избирательное сродство» (связь атомов) и «степень сродства» (валентность атомов).

Купер писал: «С моей точки  зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того, что  характерно для органической химии: именно это я докажу ниже... В молекуле, состоящей из трех, четырех, пяти и т. д. атомов углерода и эквивалентного количества водорода, кислорода и др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как углерод образует взаимно-связанный узел. Это означает, что один углерод связан с другим углеродом. Такое свойство придает углероду, так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять непонятный до этого факт наслоения атомов углерода в органических соединениях».

Придя таким образом к важному представлению о цепи углеродных атомов, Купер выражает далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными формулами, можно привести следующие:

Из этих примеров видно, что  Куперу удалось удивительно правильно  передать конституцию этих соединений, а также некоторых более сложных  и в то время мало исследованных (винная и виноградная кислоты).

Однако все эти формулы  были лишены опытного обоснования. Купер  совершенно не ставил вопроса о возможности  их экспериментальной проверки. Его  формулы, как легко видеть, были основаны на формальной интерпретации понятийвалентности и связи атомов, а отчасти даже на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так, например, формулы глицерина, глицериновой кислоты и щавелевой кислоты, данные Купером, уже неверны:

Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носят характера строгой  теории.

Другая попытка изображения органических соединений конституционными формулами была сделана в 1861 г. Лошмидтом. При построении своих формул Лошмидт рассматривал атомы как мельчайшие материальные частицы, подвергающиеся действию сил притяжения и отталкивания. Эти силы при сближении атомов уравновешиваются, и различные атомы удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия атомных сил Ло-шмидт условно обозначал кружками(например, атомы углерода и водорода — простыми кружками, кислорода—двойными, азота—тройными).

Формулы Лошмидта имели следующий вид:

Не пытаясь составить  какое-либо представление о способе  связи шести углеродных атомов в молекуле бензола, Лошмидт обозначал бензол символом

В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме валентности («поллентности» по его выражению), иногда руководствовался и химическими свойствами. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не опираясь на химические данные, Лошмидт пытался вывести формулы таких сложных веществ, как индиго, мочевая кислота и т. п.

Естественно, что эти формулы  оказались ошибочными.

Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул органических соединений оказались удачными, работа его осталась почти не замеченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного влияния на развитие теорииорганической химии.

Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый немецкий химик Кекуле. Он установил четырехвалент-ностьуглерода, ввел тип метана, предложил известную формулу бензола и, что особенно важно, правильно сформулировал одну из основных задач органической химии того времени.

В статье «О конституции  и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» в 1858 г. Кекуле писал: «Я считаю, что в настоящее время главной задачей химии не является обнаружение атомных групп, которые, вследствие некоторых своих свойств, могут быть рассматриваемы как радикалы, и причисление соединений к некоторым типам, которые едва ли при этом имеют иное значение, кроме как образца формулы. Напротив, я полагаю, что необходимо распространить размышление и на строение самих радикалов; из природы элементов должна быть выведена как природа радикалов, так и их соединений». Исходным пунктом для этого Кекуле считал «основность элемента» (валентность), а в отношении органических соединений прежде всего — природу углерода. Кекуле высказал также ряд других верных мыслей о связи атомов, выражая ее графическими формулами. Однако своим формулам Кекуле не придавал значения формул строения, он стремился выразить ими только реакционную способность. Так, он писал: «Рациональные формулы имеют своей целью дать определенное представление о химической природе соединения, следовательно, о его метаморфозах и отношениях, в которых оно находится к другим телам... При этом, естественно, необходимо иметь в виду, что рациональные формулы — это лишь формулы превращений, а не конституционные формулы, что они являются лишь средством выражения для метаморфоз тел и результатов сравнения различных веществ между собою; что они ни в коем случае не должны выражать конституцию, т. е. расположение атомов в соответствующем соединении».

Установление истинного строения молекул Кекуле также считал задачей химии, но, по его мнению, это может быть достигнуто не путем изучения химических превращений, а только сразнительным исследованием физических свойств соединений. Таким образом, и в этом вопросе Кекуле стоял на позиции Же-рара.

Как и другие сторонники теории типов, Кекуле изображал вещество несколькими типическими формулами. Так, например, чтобы передать известные тогда химические свойства уксусной кислоты, Кекуле предлагал изображать ее восемью формулами. Таким образом, хотя взгляды Кекуле и были близки к новым структурным воззрениям, хотя Кекуле и внес существенный вклад в развитие теории химического строения, он так и не смог полностью освободиться от представлений теории типов.

А. М. Бутлеров выступил против положения теории типов о невозможности установления строения молекул химическим путем; он показал, что в молекуле имеется определенная последовательность химической связи атомов (химическое строение). Далее Бутлеров доказал, что строение молекулы можно установить, исследуя химические свойства вещества, и, наоборот, зная строение, можно предвидеть многие свойства соединения. Бутлеров не только обосновал это положение уже имевшимся фактическим материалом, но и предсказал на его основе возможность существования новых веществ, которые впоследствии были открыты им и другими химиками.

Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал: «Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

Основой теории Бутлерова  является идея о порядке химического  взаимодействия атомов в молекуле. Этот порядок химического взаимодействия не включает представления о механизме химической связи и физическом расположении атомов. Эта важная особенность теории химического строения позволяет всегда опираться на нее при построении физической моделимолекулы.

Установив понятие химического  строения, А. М. Бутлеров дает новое  определение природы вещества: «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая молекула имеет определенное химическое строение, что строение определяет свойства вещества и что, изучая химические превращения вещества, можно установить его строение.

Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических структурных формул вытекают из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле для каждоговещества возможна лишь одна рациональная формула, на основании которой можно судить о химических свойствах.

Что же касается способа  написания структурных формул, то Бутлеров справедливо считал этот вопрос второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,— и принимая во внимание, что формулами, обозначающимиизомерию, логически-необходимо выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические отношения, в ней существующие,— не трудно притти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы только он с удобством выражал эти отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы, предпочитая тот, который является более выразительным для данного случая. Например, этан С₂Н₆ почти совершенно безразлично может быть изображен:

...Однако же, при недостаточно-определенном  понимании, иной способ писания  может привести к недоумениям».

С возникновением теории химического строения органическая химия вышла из лабиринта типических формул; были показаны пути к познанию внутреннего строения молекул; появилась теоретическая основа для понимания химических процессов, для предсказания новых путей синтеза органических соединений. С самого момента своего возникновения теория химического строения дала возможность химикам проводить экспериментальные исследования направленно, целеустремленно.

Замечательным успехом теории химического строения явилось объяснение явления изомерии, открытого в первой четверти прошлого столетия.

Как известно, в конце XVIII века был установлен закон постоянства состава, согласно которому каждое данное вещество имеет определенный, постоянный состав. В течение нескольких десятков лет этому закону придавалось и обратное значение, т. е. считалось,что данным определенным составом обладает лишь одно определенное вещество. Неправильность последнего положения была показана в результате исследования ряда органических веществ. В 1823 г. Либих, исследовав серебряную сольгремучей кислоты, установил, что ее состав (AgCNO) тождествен составу полученного в 1822 г. Вёлером и резко отличного от нее изоциановокислого серебра.

Этот замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре были обнаружены многие другие вещества, обладающие одинаковым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г. начали называть изомерией (от греч. — составленный из одинаковых частей), а вещества с одинаковым составом — изомерами. Попытки объяснить изомерию теорией радикалов и теорией типов были односторонними (как и сами эти теории), а потому не давали удовлетворительных результатов. Фактически в течение почти четырех десятилетий явление изомерии не находило теоретического объяснения.