Техническая керамика

На  термостойкость влияет ее макро- микроструктура. Материал с зернистой структурой более термостоек, чем плотный.

 

Электрофизические свойства.

Важнейшими  электрофизическими свойствами электроизоляционной  керамики являются диэлектрическая  проницаемость, температурный коэффициент  диэлектрической проницаемости, удельное объемное и поверхностное сопротивление, электрическая прочность, диэлектрические  потери (тангенс угла диэлектрических  потерь).

Электрические свойства технической керамики связаны  с составом и структурой кристаллических  фаз, с составом стекловидного вещества и соотношением кристаллической и стекловидной фаз в технической керамике. Кристаллические фазы характеризуются преимущественно ионными связями. Ковалентные связи присущи лишь определенным классам соединений, в основном некоторым бескислородным соединениям. Свободные электроны в керамике практически отсутствуют.

Специальные виды керамики, предназначенные для  электроизоляции в тех или иных условиях, отличаются от массовых видов керамики и огнеупоров повышенными электрофизическими свойствами.

Диэлектрическая проницаемость. Относительную диэлектрическую проницаемость определяют как отношение зарядов на обкладках конденсатора при замене пластин из данного диэлектрика на вакуум:

.

Такое изменение электрической емкости  происходит в результате явления  поляризации диэлектрика. Поляризация представляет собой процесс смещения структурных элементов кристаллической решетки под влиянием внешнего электрического поля. В результате взаимодействия с внешним полем происходит нарушение и распределение электрических сил, действующих внутри кристалла, при сохранении его общей нейтральности. В керамике есть следующие виды поляризации: электронная, ионная, электронно- и ионно-релаксационная, спонтанная. Степень поляризации диэлектрика складывается как сумма поляризаций каждого вида.

Электронная поляризация представляет собой упругое смещение центра тяжести и деформацию отрицательно заряженного электронного облака под влиянием электрического поля. Электронная поляризация протекает практически мгновенно, не связана с потерей энергии и для большинства видов керамики не является характерной.

Ионная  поляризация – это относительное смещение упруго связанных ионов различных зарядов. Этот вид поляризации присущ всем видам керамики, содержащей кристаллические вещества ионного строения. Ионная поляризация также протекает мгновенно. Если же на возврат ионов требуется время, т.е. релаксация протекает во времени, то различают электронно- и ионно-релаксационную поляризацию. Такие вещества обладают большой диэлектрической проницаемостью, например, титаносодержащая керамика.

Спонтанная  поляризация представляет собой направленную в отношении внешнего электрического поля ориентацию электрических моментов, расположенных хаотически в отдельных областях кристалла до наложения электрического поля. Спонтанная поляризация связана со значительным рассеиванием энергии. Особенность спонтанной поляризации состоит в нелинейной зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля и наличия максимума при некоторой температуре.

Диэлектрическая проницаемость ε – важнейшее свойство характеризующее строение керамического диэлектрика. По значению диэлектрической проницаемости ε керамические материалы весьма различны. В большинстве оксидных, силикатных и алюмосиликатных материалов ε колеблются в диапазоне   6-12, однако ε некоторых кристаллических веществ достигает нескольких тысяч (например, BaTiO₃). При повышении температуры кристаллы с прочными связями и малой поляризацией ε меняют незначительно. Легкополяризуемые же материалы очень чувствительны к изменениям температуры.

Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (ТК). При повышении температуры значение ε у керамических материалов меняется: у одних оно растет, у других уменьшается, у третьих в разных температурных областях растет или снижается. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости, таким образом, имеет различный знак, а для некоторых материалов имеет переменное значение и связан приближенно формулой:

 

Наибольшую  ценность представляет керамика с низким ТК, позволяющая обеспечить температурную  стабильность электрических схем, включающих керамический диэлектрик.

Удельное  объемное и поверхностное сопротивление  ρ_V и ρ_S. Электропроводность керамики принято оценивать по обратной величине проводимости – сопротивлению. Удельное сопротивление численно равно сопротивлению куба с ребром 1 см при условии, что ток проходит через 2 противоположные стороны квадрата:

 

где S – площадь сечения; n – толщина образца.

Удельное  поверхностное сопротивление численно равно сопротивлению квадрата при  условии, что ток проходит через  две противоположные стороны  квадрата:

 

Где d и l – стороны квадрата.

Электропроводность  керамики зависит от концентрации носителей  заряда, их величины и подвижности. При температуре Т:

 

где γ – удельная электропроводность; q – заряд носителя; n₀ – концентрация носителей; v₁=v₀E₀ ,  v₀ и E₀ скорость и напряженность поля соответственно.

Электропроводность  керамики складывается из электропроводностей  составляющих ее фаз. В подавляющем  большинстве случаев электропроводность керамики носит ионный характер.  Ионы, входящие в кристаллическую решетку, имеют определенную подвижность. Она тем меньше, чем прочнее внутрикристаллические связи.

Те  ионы, которые находятся в межузлиях и дефектных положениях кристаллической решетки, более подвижны. Особенно подвижны ионы примесных соединений. Ионы стекловидной фазы всегда подвижнее, чем ионы кристаллической фазы. Именно они и являются основным источником электропроводности. Большей подвижностью обладают ионы щелочных металлов. Подвижность возрастает при увеличении температуры. Ионы щелочно-земельных металлов тормозят движение ионов щелочных металлов, т.к. обладают значительной массой.

Для характеристики керамики очень важна  зависимость электропроводности от температуры. С повышением температуры электропроводность увеличивается. Электропроводность керамики содержащей большое количество стекловидной фазы нарастает интенсивнее. Температурная зависимость электропроводности:

 

где α – температурный коэффициент.

Чисто кристаллическая керамика изменяет электропроводность сравнительно медленно и сохраняет свои электроизолирующие свойства до очень высоких температур.

Диэлектрические потери. При воздействии на керамический материал электрического поля поглощается некоторое количество энергии. Эту энергию, затраченную на работу перемещения структурных элементов кристаллической решетки, называют диэлектрическими потерями. Диэлектрические потери сопровождаются нагревом диэлектрика. Их принято оценивать по углу диэлектрических потерь. Углом диэлектрических потерь δ называют угол, дополняющий до 90° угол сдвига фаз θ между током и напряжением в емкостной цепи. Энергия поголощенная конденсатором:

 

В идеальном диэлектрике θ=0 и, следовательно, Q=0. В реальном диэлектрике θ<0 на некоторый угол δ. Тогда:

 

Sinδ при малых углах δ практически равен tgδ.  Этой величиной обычно и оценивают диэлектрические потери.  Диэлектрические потери в керамических диэлектриках складываются и затрат энергии, связанных со следующими процессами: сквозной электропроводностью, поляризацией, ионизацией газообразной фазы.

На  диэлектрические потери керамики кроме  ее природы, строения, температуры оказывает  влияние частота поля.

Абсолютное  значение диэлектрических потерь керамики различно. Наименьшими потерями обладает керамика с кристаллической структурой плотной упаковки и минимальным содержанием стекловидной фазы.

Электрическая прочность керамики оценивается по ее способности противостоять до разрушения действию электрического поля. Напряжение, при котором происходит пробой диэлектрика, называется пробивным напряжением, а напряженность, при которой происходит пробой, пробивной напряженностью. Иногда ее отождествляют с электрической прочностью:

 

Пробой  керамики в полях высокой напряженности  может происходить путем так называемого электрического или теплового пробоя. Благодаря большой скорости движения электронов создается электронная лавина, в результате чего в каком-то направлении возникает возможность сквозной проводимости и материал теряет электроизолирующую способность. Тепловой пробой – результат резкого повышения температуры, сопровождающегося локальным проплавлением керамики под влиянием увеличения проводимости и вследствие увеличения диэлектрических потерь.

С повышением температуры пробивная  напряженность резко падает. Наличие пористости также снижает пробивную напряженность.

 

Химическая  стойкость технической керамики.

Химическая  стойкость представляет собой ее способность противостоять воздействию  какого-либо химического реагента, среды. Скорость процессов химической коррозии керамики зависит от природы  взаимодействующих фаз, от структурных  особенностей керамики (от ее пористости, состояния поверхности, степени  кристаллизации, распределения кристаллической  и стекловидной фаз). Скорость химического  взаимодействия зависит от температуры, давления концентрации, скорости относительного перемещения реагирующей среды  и керамического изделия. Оценка возможности взаимодействия среды с керамикой может быть произведена с помощью термодинамических расчетов. Термодинамика дает основание установить возможность самопроизвольного процесса химического взаимодействия при определенных условиях.

Направление химической реакции оценивается  по знаку изобарно-изотермического  потенциала. Если при данных условиях реакции, т.е. определенных температуре  и давлении, изобарно-изотермический потенциал имеет отрицательное  значение , то реакция возможна и соответственно невозможна, если он положителен.

В результате химического взаимодействия воздействующей среды на керамику происходит ее коррозионное разрушение, сопровождающееся частичной или даже полной потерей  прочности, изменением других свойств. Различают жидкостную и газовую  коррозию в зависимости от состояния  химического реагента. Виды коррозионного разрушения разнообразны и зависят главным образом от структурных особенностей керамики и ее фазового состава. В равномерно плотной и однофазной керамике преобладает сплошная коррозия. В многофазной керамике возможна избирательная коррозия по одной из фаз преимущественно стекловидной. Если распределение фаз неравномерное, то возможна коррозия пятнами, язвами, точками. В отдельных случаях происходит межкристаллическая и транскристаллическая коррозия. В пористом изделии коррозия распространятся на весь объем.

Наиболее  значительными случаями взаимодействия керамики с другими веществами являются:

• взаимодействие с кислотами, щелочами и их растворами, а также с водой. Как правило кислотно-щелочная устойчивость технической керамики высокая. В многофазной керамике, содержащей щелочные и щелочно-земельные оксиды, последние вымываются первыми. Установлено, что растворимость в воде связана с типом внутриатомных связей, кристаллической структурой вещества. Например, с увеличением ковалентности связи растворимость увеличивается.
• Взаимодействие между керамикой, главным образом оксидной, и расплавленными металлами. Химическая устойчивость чисто оксидной пленки в значительно мере зависит от теплоты образования данного оксида. Чем больше теплота образования оксида, т.е. чем прочнее внутрикристаллические связи, тем выше химическая устойчивость керамики на его основе.
• Взаимодействие между керамикой и газообразными веществами. В некоторых случаях керамика должна противостоять воздействию галоидов, сернистого газа, углеводородов и других газов. Если в состав керамики входят элементы с переменной валентностью, то в некоторых условиях возможны окилительно-восстановительные реакции с образованием более легких соединений. Особенно усиливается взаимодействие с газом во влажной среде и при повышении температуры.
• Взаимодействие между двумя керамическими материалами в местах их контакта при высокой температуре с образованием легкоплавких эвтектик.

Поведение керамики при  воздействии на нее других сред следует  оценивать, исходя из общих химических законов.

 

Радиационная стойкость.

В ряде случаев по условиям эксплуатации керамика подвергается действию ионизирующих излучений. Радиационная стойкость представляет собой способность  керамики сохранять свои свойства под  действием определенной дозы излучения. Радиационную стойкость принято  оценивать интегральной дозой излучения, которая не приводит к изменению  свойств керамики в определенных пределах, а также мощностью дозы облучения.

Интегральная доза облучения  определяется как произведение величины потока нейтронов на время облучения. Мощность излучения представляет собой  величину потока нейтронов, проходящих через единицу поверхности в  единицу времени. В полях ионизирующих излучений на керамику действуют γ-кванты нейтроны. Последние делятся по своей энергии на тепловые (до 1эВ), промежуточные (1эВ-1кэВ) и быстрые (более 100 кэВ).

Радиационное облучение  вызывает структурные изменения  и искажения как в кристаллической  фазе, так и в стекловидной фазе. Изменяются плотность и соответственно размеры изделия, а также физические свойства. Степень радиационного повреждения керамических материалов зависит от поглощенного излучения в единицу объема. Поглощение рентгеновских , гамма-лучей сопровождается потерей их энергии в результате фотоэффекта, эффекта Комптона, эффекта образования пор.

Нейтроны, взаимодействуя с веществом керамики, рассеиваются на ядрах атомов, или происходит их захват. Различают упругое рассеивание  электронов, при котором не происходит захвата нейтронов, а лишь потеря ими кинетической энергии. Если захват нейтрона сопровождается распадом ядра с испусканием вторичного нейтрона и образованием стабильного радиоактивного ядра отдачи и испусканием гамма-квантов, то такое взаимодействие называется неупругим рассеиванием нейтрона. Суммарный процесс взаимодействия нейтронов всех видов с ядрами элементов, подвергающихся облучению, оценивается  по так называемому «сечению рассеивания», которое характеризует вероятность, с которой может произойти данная ядерная реакция. Оно имеет размерность площади и выражается в барнах (10^-24см²)

Многочисленные исследования показывают, что устойчивость к облучению  керамики, имеющие связи «катион-кислород»  уменьшаются в следующем порядке: Be,Al,Zr,Si – O. Наиболее устойчивой связью оказывается ионная, менее – ковалентная и молекулярная. Наиболее устойчивы к облучению кристаллические структуры с плотной упаковкой. Наибольшая устойчивость присуща простым структурам с высокой симметрией в отличие от анизотропных.