Технологій звязаного азоту

Принципова (структурна) схема цього виробництва представлена ​​на рис. 2:

Рис. 2 Структурна схема виробництва сірчаної кислоти з флотаційного колчедану методом одинарного контактування.

I - отримання обпалювальне газу: 1 - випал колчедану, 2 - охолодження газу в котлі-утилізаторі, 3 - загальне очищення газу, 4 - спеціальна очищення газу; II - контактування: 5 - підігрів газу в теплообміннику; 6 - контактування; III - абсорбція : 7 - абсорбція оксиду сірки (IV) і утворення сірчаної кислоти.

Випал колчедану в струмі повітря являє собою незворотний некаталітичного гетерогенний процес, що протікає з виділенням тепла через стадії термічної дисоціації дисульфіду заліза:

FеS ₂ = 2FеS + S ₂

і окислення продуктів дисоціації:

S ₂ + 2О ₂ = 2SО ₂

4FеS + 7О ₂ = 2Fе ₂ S ₃ + 4SО ₂

що описується загальним рівнянням

4FеS ₂ + 11О ₂ = 2Fе ₂ S ₃ + 8SО _2,

де ΔН = 3400 кДж.

Збільшення рушійної сили процесу випалу досягається флотацією колчедану, підвищує зміст дисульфіду заліза в сировині, збагаченням повітря киснем і застосуванням надлишку повітря при випалюванні до 30% понад стехіометричного кількості. На практиці випал ведуть при температурі не вище 1000 ^о С, тому що за цією межею починається спікання частинок випалювального сировини, що призводить до зменшення поверхні їх і утрудняє омивання частинок потоком повітря.

Як реакторів для випалу колчедану можуть застосовуватися печі різної конструкції: механічні, пилоподібного випалу, киплячого шару (КС). Печі киплячого шару відрізняються високою інтенсивністю (до 10 000 кг / м ² · добу), забезпечують більш повне вигоряння дисульфіду заліза (вміст сірки в огарки не перевищує 0,005 мас. Часток) і контроль температури, полегшують процес утилізації теплоти реакції випалу. До недоліків печей КС слід віднести підвищений вміст пилу в газі випалу, що утрудняє його очищення. В даний час печі КС повністю витіснили печі в інших типів у виробництві сірчаної кислоти з колчедану.

2) Технологічний процес виробництва сірчаної кислоти з елементарної сірки контактним способом відрізняється від процесу виробництва з колчедану рядом особливостей. До них відносяться:

- Особлива конструкція печей для отримання пічного газу;

- Підвищений вміст оксиду сірки (IV) в пічному газі;

- Відсутність стадії попереднього очищення пічного газу.

Наступні операції контактування оксиду сірки (IV) за фізико-хімічними основам і апаратурного оформлення не відрізняються від таких для процесу на основі колчедану і оформляються зазвичай за схемою ДКДА. Термостатування газу в контактному апараті в цьому методі здійснюється зазвичай шляхом введення холодного повітря між шарами каталізатора.

Принципова схема виробництва сірчаної кислоти із сірки представлена ​​на рис. 3:

Рис. 3. Структурна схема виробництва сірчаної кислоти із сірки.

1 - осушення повітря, 2 - спалювання сірки; 3 - охолодження газу, 4-контактування; 5-абсорбція оксиду сірки (IV) і утворення сірчаної кислоти.

Існує також спосіб виробництва сірчаної кислоти із сірководню, який отримав назву «мокрого» каталізу, полягає в тому, що суміш оксиду сірки (IV) і пари води, отримана спалюванням сірководню в струмі повітря, подається без поділу на контактування, де оксид сірки (IV) окислюється на твердому ванадієвої каталізаторі до оксиду сірки (VI). Потім газова суміш охолоджується в конденсаторі, де пари утворюється сірчаної кислоти перетворюються в рідкий продукт.

Таким чином, на відміну від методів виробництва сірчаної кислоти з колчедану і сірки, в процесі мокрого каталізу відсутня спеціальна стадія абсорбції оксиду сірки (VI) і весь процес включає лише три послідовні стадії:

1. Спалювання сірководню:

Н ₂ S + 1,5 О ₂ = SО ₂ + Н ₂ О - ΔН _1, де ΔН ₁ = 519 кДж

з утворенням суміші оксиду сірки (IV) і пари води еквімолекулярного складу (1: 1).

2. Окислення оксиду сірки (IV) до оксиду сірки (VI):

SО ₂ + 0,5 О ₂ <=> SО ₃ - ΔН _2, де ΔН ₂ = 96 кДж,

із збереженням еквімолекулярності складу суміші оксиду сірки (IV) і пари води (1: 1).

3. Конденсація парів та освіта сірчаної кислоти:

SО ₃ + Н ₂ О <=> _  Н ₂ SО ₄ - ΔН _3, де ΔН ₃ = 92 кДж

таким чином, процес мокрого каталізу описується сумарним рівнянням:

Н ₂ S + 2О ₂ = Н ₂ SО ₄ - ΔН, де ΔН = 707 кДж.

Великі масштаби виробництва сірчаної кислоти особливо гостро ставлять проблему його вдосконалення. Тут можна виділити такі основні напрями:

1. Розширення сировинної бази за рахунок використання газів, що відходять котелень теплоелектроцентралей і різних виробництв.

2. Підвищення одиничної потужності установок. Збільшення потужності в два-три рази знижує собівартість продукції на 25 - 30%.

3. Інтенсифікація процесу випалу сировини шляхом використання кисню або повітря, збагаченого киснем. Це зменшує обсяг газу, що проходить через апаратуру, і підвищує її продуктивність.

4. Підвищення тиску в процесі, що сприяє збільшенню інтенсивності роботи основної апаратури.

5. Застосування нових каталізаторів з підвищеною активністю і низькою температурою запалювання.

6. Підвищення концентрації оксиду сірки (IV) в пічному газі, що подається на контактування.

7. Впровадження реакторів киплячого шару на стадіях випалу сировини та контактування.

8. Використання теплових ефектів хімічних реакцій на всіх стадіях виробництва, в тому числі, для вироблення енергетичного пари.

Найважливішим завданням у виробництві сірчаної кислоти є підвищення ступеня перетворення SО ₂ у SО _3. Крім збільшення продуктивності щодо сірчаної кислоти виконання цього завдання дозволяє вирішити й екологічні проблеми - знизити викиди в навколишнє середовище шкідливого компонента SО _2.

Підвищення ступеня перетворення SО ₂ може бути досягнуто різними шляхами. Найбільш поширений з них - створення схем подвійного контактування і подвійний абсорбції (ДКДА).

 

4. Фізико-хімічні властивості системи, покладеної в основу хіміко-технологічного процесу окислення сірчистого ангідриду.

Реакція окислення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (IV), що лежить в основі процесу контактування обпалювальне газу, являє собою гетерогенно-каталітичну, оборотну, екзотермічну реакцію і описується рівнянням:

SО ₂ + 0,5 О ₂ <=> SО ₃ - ΔН.

Тепловий ефект реакції залежить від температури і дорівнює 96,05 кДж при 25 ^о С і близько 93 кДж при температурі контактування. Система «SО ₂ - О ₂ - SО _3» характеризується станом рівноваги в ній і швидкістю окислення оксиду сірки (IV), від яких залежить сумарний результат процесу.

Константа рівноваги реакції окислення оксиду сірки (IV) дорівнює:

(1)

де - Рівноважні парціальні тиски оксиду сірки (VI), оксиду сірки (IV) і кисню відповідно.

Ступінь перетворення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI) або ступінь контактування, що досягається на каталізаторі, залежить від активності каталізатора, температури, тиску, складу контактируемих газу і часу контактування і описується рівнянням:

(2)

де - Ті ж величини, що і у формулі (1)

З рівнянь (1) і (2) випливає, що рівноважна ступінь перетворення оксиду сірки (IV) пов'язана з константою рівноваги реакції окислення:

(3)

Залежність Х _р від температури, тиску і вмісту оксиду сірки (IV) у випалювальних газі представлена ​​в табл. 1 і на рис. 4.

Таблиця 1. Залежність Х _р від температури, тиску і вмісту оксиду сірки (IV) у випалювальних газі

Температура, о С (При тиску 0,1 МПа і змісті SО 2 0,07 об. Часток)			Тиск, МПа (При температурі 400 о С і зміст SО 2 0,07 об. Часток)			зміст SО 2 об. часткою
1000	700	400	0,1	1,0	10	0,02	0,07	0,10
0,050	0,436	0,992	0,992	0,997	0,999	0,971	0,958	0,923

(Об.дол.)

а б в

Рис. 4. Залежність рівноважної ступеня перетворення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI) від температури (а), тиску (б) та вмісту оксиду сірки (IV) в газі (в).

З рівняння (3) і табл. 4 випливає, що зі зниженням температури і підвищенням тиску контактируемих газу рівноважна ступінь перетворення Х _р зростає, що узгоджується з принципом Ле-Шательє. У той же час, при постійній температурі і тиску рівноважна ступінь перетворення тим більше, чим менше вміст оксиду сірки (IV) у газі, тобто чим менше співвідношення SО _2: О _2. Це відношення залежить від виду випалювального сировини і надлишку повітря. На цій залежності заснована операція коригування складу пічного газу, тобто розбавлення його повітрям для зниження вмісту оксиду сірки (IV).