Углеродные нанотрубки. Их получение и свойства

     При больших напряжениях V наблюдаются острые пики в плотности состояний, называющиеся сингулярностями ван-Хоффа и характеризующие проводящие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множества подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с погашением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укладываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количество состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функционально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энергетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать квантовой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

     Исследования  транспорта электронов на отдельных  однослойных нанотрубках дали следующие  результаты. Измерения при Т = 0.001 К на металлической нанотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотрубкой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждаемый далее и показанный на рис.5.21. Ступеньки на вольтамперной характеристике являются следствием одноэлектронного туннелирования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное туннелирование происходит, когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия k_BT. Электронный перенос блокируется при низких напряжениях, что называется кулоновской блокадой. При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы волновой функции, напоминающей пончик.

     В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости углеродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает — трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

     Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивление вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углеродные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис.5.18 показан график зависимости изменения относительного сопротивления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это — отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопротивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина -проводимость G = \/R — увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энергетических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, находятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала. 

Колебательные свойства 

     Атомы в молекуле или наночастице участвуют в непрерывном тепловом движении. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных движений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода СО₂ со структурой О = С = О имеет четыре нормальные моды. Две моды связаны с изгибом молекулы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключается в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном изменении длин С = О связей, при котором одна связь растягивается, в то время как другая сжимается, является четвертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две из которых проиллюстрированы на рис.5.19. Одна мода, обозначаемая A_lg, состоит в осцилляции диаметра трубки. Другая мода, обозначаемая E_]g, состоит в сплющивании трубки, при котором она сжимается в одном направлении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис.5.20 показана зависимость частоты моды A_lg от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.

Механические  свойства 

     Углеродные  нанотрубки очень прочны. Если к  концу тонкой проволоки, прикрепленной к потолку комнаты, присоединить вес W, то проволока растянется. Механические напряжения S в проволоке определяются как отношение нагрузки, или веса, к поперечному сечению А проволоки:

     Относительная деформация ε определяется как отношение  удлинения ΔL проволоки к ее длине L:

где L — длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличение длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.

     В более общем виде говорят, что  напряжение σ пропорционально относительной деформации ε:

     Коэффициент пропорциональности Е = LW/A ΔL называется модулем Юнга и является свойством конкретного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем материал менее податлив. Модуль Юнга стали примерно в 30000 раз больше, чем резины. Модуль Юнга углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Один терапаскаль (ТПа) примерно в 10⁷ раз больше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает — модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали. Это подразумевает, что углеродная нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая. Однако это не совсем так из-за того, что трубка очень тонка. Отклонение пустого цилиндрического стержня длиной L, внутренним радиусом r_i- и внешним радиусом r₀ под действием силы F, приложенной к его концу нормально к оси, дается выражением:

где I — момент инерции сечения стержня, равный в данном случае π(r₀⁴ – r_i⁴)/4. Так как толщина стенки однослойной нанотрубки составляет примерно 0.34 нм, значение r₀⁴ – r_i⁴ очень мало, что отчасти компенсирует большое значение Е.

     Углеродная  нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уникальным следствием того факта, что углерод-углеродные связи sp² гибридизированы и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффициенты s-p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

     Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Модуль Юнга является мерой  жесткости или упругости материала. Предел прочности характеризует  необходимое для разрыва напряжение. Предел прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа. Таким образом, углеродные нанотрубки примерно в 20 раз прочнее стали. Многослойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические характеристики, но они не так высоки, как у однослойных нанотрубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет предел прочности 0,007 ТПа (7 ГПа) и модуль Юнга 0,6 ТПа.         

     Химические  свойства углеродных нанотрубок 

     Адсорбцией  называется физическое явление, проявляющиеся во взаимодействии атома либо молекулы одного вещества с поверхностью другого и фиксации этого атома на поверхности. 

     Если  адсорбированное вещество не образует химической связи с поверхностью, а удерживается какими-либо силами, например, электростатическими, то адсорбция называется физической. Если химическая связь образуется – то это хемосорбция. Особенностью адсорбции на углеродной нанотрубке является изменение структуры электронных состояний трубки и ее свойств. Например, адсорбция кислорода приводит к изменению типа проводимости трубки с электронной на дырочную. Поэтому явление адсорбции можно использовать для создания датчиков концентрации различных веществ – хемосенсоров. 

      Водород является одним из источников энергии будущего. Высокими темпами ведутся исследования в области водородной энергетики. В связи с этим встает проблема хранения водорода. Заполнять водородом бак, как это делается с бензином, нельзя. Водород взаимодействует с кислородом воздуха, образуя воду. Эта химическая реакция протекает быстро и может сопровождаться сильным взрывом. Поэтому хранить его надо так, чтобы он не соприкасался с кислородом и выделялся очень медленно. Для этого хранилища можно заполнять пористыми веществами, которые адсорбируют водород. Одним из методов хранения этого ценного продукта является адсорбция на поверхности углерода, представленного различными аллотропическими формами. В этом отношении перспективными материалами для хранения водорода являются новые углеродные материалы: фуллерены и углеродные нанотрубки. Так, например, углеродные нанотрубки способны удерживать водород при температурах, близких к комнатной.  
 
 
 
 
 
 
 
 

     Рис. 5.9. Три варианта расположения молекулы водорода при физической адсорбции: Х – на связи, Y – параллельно  графеновой плоскости внутри ячейки, Z – перпендикулярно трубке 
 

     На  рис. 5.9 приведены возможные варианты расположения адсорбированного водорода. Обнаружено, что энергия химической связи водорода с графеновой плоскостью весьма велика, что способствует адсорбции  достаточно больших количеств водорода. Обнаружено, что часто водород адсорбируется на дефектах трубки. 

     Заключение

     Одним из самых значительных достижений современной  науки является открытие углеродных нанотрубок. Несмотря на то, что эта  форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллереном, углеродные нанотрубки имеют много свойств не характерных ни для графита, ни для фуллерена. Поэтому можно рассматривать и анализировать нанотрубки в качестве самостоятельного материала, физико-химические характеристики которого являются уникальными.

     Исследования  углеродных нанотрубок представляют серьезный  интерес, как фундаментальный, так  и прикладной. Фундаментальный интерес  к этому объекту объясняется, главным образом, широким диапазоном изменения его физико-химических свойств в зависимости от хиральности, а также необычной структурой.

     Проблема  исследования фундаментальных свойств  углеродных нанотрубок влечет за собой  проблему практического применения. И, в первую очередь, от создания способов дешевого получения углеродных нанотрубок в больших количествах зависит решение последней проблемы. В настоящее время эта проблема препятствует возможности широкомасштабного использования данного материала. Обладая такими свойствами, как сверхминиатюрные размеры, хорошая электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, высокая химическая стабильность при существующей пористости и способность присоединять к себе различные химические радикалы, нанотрубки могут эффективно использоваться в таких областях, как измерительная техника, электроника и наноэлектроника, химическая технология и др. Если эти задачи решатся успешно, то эффективное влияние фундаментальных исследований на научно- технический прогресс подтвердится еще одним примером. 

     Список использованной литературы