Фазовые диаграммы тройных оксидных систем

ФГАО  ВПО «Уральский федеральный университет  им. Первого президента России Б.Н. Ельцина»

Кафедра физической и коллоидной химии

 

 

 

Курсовая  работа

Фазовые диаграммы  тройных оксидных систем

 

Выполнил                                                                               Третьяков А.В.

Преподаватель                                                                               Зуев М.Г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Екатеринбург

2013

 

Оглавление

Введение 3

Теоретический материал 4

Основные понятия 4

Правило фаз 4

Геометрическое изображение диаграмм состояния 5

Особенности состава разных групп тройных смесей 6

Правило рычага 7

Диаграмма состояния системы с тройным соединением 8

Практическая часть 10

Вывод 12

Список литературы 13

 

 

Введение

 

Одна  из основных задач химии - разработка и создание новых материалов для различных областей техники. Простые и сложные оксиды, находят самое широкое применение во многих отраслях промышленности. Синтез новых материалов и обоснование существующих технологий опирается на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав - структура - свойства. Для обоснования существования и поиска новых материалов необходимо изучение фазовых диаграмм систем оксидов, строения физико-химических систем ниже и выше поверхности солидуса.

 

Тема  курсовой работы - фазовые диаграммы  тройных оксидных систем.

Цель  работы - определение качественного  и количественного состава тройных  оксидных систем в субсолидусной области и области протекания реакций разложения тройных соединений.

 

Теоретический материал

Основные понятия

 

В учении о фазовых равновесиях широко используют понятие системы.

Материальную систему рассматривают как некоторую часть пространства, заполненную веществом, которую выделяют для какого-либо исследования. Остальное окружающее пространство называют внешней средой. Системы бывают трех типов: изолированные, закрытые, открытые. Изолированные - не взаимодействуют с внешней средой, закрытые — взаимодействуют со средой, например, путем теплообмена, посредством совершения механической работы или излучения, открытые — путем обмена веществом.

Химический  состав каждой фазы в системе определяется концентрациями компонентов. Компоненты - это отдельные вещества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной системы. Компонентами обычно являются химические соединения.

Тройные систем – физико-химические системы, состоящие из трёх компонентов.

Правило фаз

 

Связь между числами компонентов К равновесных фаз Ф, температурой, давлением и вариантностью ω (или числом степеней свободы) любой равновесной системы устанавливает правило фаз Гиббса (1876):

ω = К - Ф + 2, где 2 - обозначает температуру и давление.

Из правила  фаз следует, что вариантность любой  системы всегда положительна или равна нулю, т.е. ω≥0. При ω=0 система называется нонвариантной. Это значит, что все независимые переменные, определяющие ее состояние, имеют строго фиксированные (единственные) значения, которые нельзя изменять, чтобы не нарушить фазовое равновесие в системе, т.е. не изменить число равновесных фаз. При ω=1 систему называют моновариантной, при ω=2 - бивариантной и т.д. Наличие одной, двух или большего числа степеней свободы позволяет независимо изменять соответственно одну, две или большее число переменных без изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая того или иного фазового равновесия.

Геометрическое изображение диаграмм состояния

 

Для изображения  диаграммы состояния тройной  системы A-B-C в координатах состав - температура требуется трехмерное пространство, поскольку составы всех возможных тройных оксидов между компонентами А, В и С можно наглядно изобразить только на плоскости. Обычно для изображения составов тройных оксидов используют плоскость, ограниченную сторонами равностороннего треугольника. В вершины такого концентрационного треугольника (рис.1) помещают компоненты А, В и С, стороны AB, BC и AC служат для изображения составов двойных оксидов, а на плоскости изображают составы тройных оксидов. В обоих случаях концентрации компонентов обычно выражают в процентах (массовых или атомных) или долях (мольных или атомных) от единицы.

 

Рис. 1. Концентрационный треугольник тройной системы A-B-C

Пусть точка  M - фигуративная точка внутри треугольника. Если через эту точку провести три прямые a₁a₂, b₁b₂ и c₁c₂ (см. рис.1.) параллельно сторонам треугольника, то сумма трех отрезков Ca₁, Ab₂ и Bc₂ (или Ba₂, Cb₂ и Ac₂), отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника, есть величина постоянная, равная стороне треугольника, например AB, т.е.

Ca₁+Ab₂+Bc₂ =Ba₂+Cb₂+Ac₂=const=AB.

Если сторону  концентрационного треугольника принять  равной единице или 100 %, то с помощью отрезков Ca₁, Ab₁ и Bc₁ (или Ba₂, Cb₂ и Ac₂) можно определить концентрацию каждого из компонентов в смеси оксидов М. Поскольку фигуративная точка M лежит около стороны BC (двойной системы B-C, то, очевидно, концентрации компонентов В и С превышают концентрацию компонента A. Концентрацию компонента А можно определить с помошью отоезков Ca₁ или Ba₂ . которые от вершин компонентов: В и С откладываются в сторону компонента А.

Так же видно, что концентрация компонента С в смеси M превышает концентрацию компонента В (фигуративная точка находится ближе к вершине компонента С). Следовательно, концентрацию компонента С в смеси M можно определить по самым большим отрезкам Bc₁ или Ac₂, которые опять от вершин компонентов В и А “откладываются” в сторону' компонента С. Наконец, концентрацию компонента В можно определить отрезками Ab₁ или Cb₂, которые от вершин компонентов А и С “откладываются’" в сторону компонента В.

Следует отметить, что первые три отрезка  Ca₁, Ab₁ и Bc₁ “откладываются” от вершин концентрационного треугольника в направлении, совпадающем с ходом часовой стрелки, а другие отрезки, Ba₂, Cb₂ и Ac₂, - в обратном направлении.

При отыскании  фигуративной точки смеси оксидов на плоскости концентрационного треугольника по заданному химическому составу поступают следующим образом. От одной из вершин треугольника, например вершины компонента А, принятого за основу, по сторонам AB и AC откладывают отрезки Ab₁ и Ac₂, измеряющие концентрации компонентов В и С Затем через точки b₁ и c₂ параллельно сторонам AB и AC проводят прямые b₁М и c₂M, которые пересекутся в фигуративной точке искомой смеси M.

 

Особенности состава разных групп  тройных смесей

 

1.Все  смеси на прямой, параллельной  одной из сторон концентрационного треугольника, содержат постоянное количество того компонента, который находится в вершине треугольника напротив этой прямой.

Так, смеси  прямой b₁b₂, параллельной стороне A-C (рис. 2.) содержат постоянное количество компонента В, поскольку отрезки Ab₁ и Ac₂ для всех смесей имеют одну и ту же длину. Прямые линии типа b₁b₂ называют изоконцентратами. Для всех смесей прямой b₁b₂ характерно также постоянное суммарное содержание двух других компонентов А и С, так как 100% - В% - (А + С) %. Соотношение же между концентрациями компонентов А и С может изменяться в зависимости от того, где на прямой b₁b₂ находится фигуративная точка заданной смеси.

 

Рис. 2. Характеристики различных составов смесей тройных систем

2.Все смеси прямой, проходящей через одну из вершин концентрационного треугольника, содержат в постоянном отношении те компоненты, которые располагаются по обе стороны от этой прямой.

Например, смеси прямой Вт (см. рис. 2.) характеризуются постоянным отношением концентраций компонентов С/А. Если в смеси M₁ содержание компонентов А и С невелико (фигуративная точка близка к вершине компонента В), то в смеси M₂ оно значительно. Однако отношение концентраций компонентов С/А в обеих смесях остается одним и тем же (М₁x₁/М₁x₂ = M₂у₁/M₂y₂ или Bx₁/Bx₂ = B₂у₁/B₂y₂) и равным отношению C/A для двойного состава смеси т(Ст/Ат). Иными словами, добавление к смеси т из системы A-C третьего компонента В не изменяет отношения концентраций компонентов А и С, а только уменьшает их суммарное количество.

3.Все смеси, лежащие на высоте концентрационного треугольника, характеризуются одинаковым содержанием тех компонентов, которые располагаются по обе стороны от этой высоты. В частности, смеси высоты Bd (см. рис. 2.) содержат в одинаковых количествах компоненты А и С, поскольку сторона АС точкой d делится на равные отрезки Ad = Cd.

Правило рычага

 

Пусть общий  состав двухкомпонентной системы отражается точкой M (см. рис.1.), состав первой фазы (I) отражается точкой Р, а второй фазы (II) - точкой N. Тогда, если дана масса состава, то т_I/т_II – NM/MP,

где т_I и т_II - массы фаз I и II соответственно.

Если  состав выражен в молях, то n_I/n_II = NM/MP,

где n_I и n_II - число молей фаз I и II.

Диаграмма состояния системы с  тройным соединением

 

Рис. 3. Диаграмма состояния системы A-B-C с тройным соединением T

Поверхность ликвидуса системы A-B-C с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением T (рис.3.) образована четырьмя отдельными поверхностями. Температурам начала кристаллизации компонентов А, В и С отвечают поверхности А’e₁’P₁’р’P₂’e₂’, В’е₂’P₂’е₃’ и C’e₁’P₁’E’е₃’ (на плоскости концентрационного треугольника - области первичной кристаллизации Аe₁P₁рP₂e₂, Ве₂P₂е₃ и Ce₁P₁Eе₃), а соединения T - поверхность p’P₁’E’P₂’ (область pP₁EP₂). Фигуративная точка инконгруэнтно плавящегося соединения T не лежит в области его кристаллизации.

Поверхности ликвидуса пересекаются по семи кривым, две из которых перитектические, а остальные пять - эвтектические. Перитектические кривые р’P₁’и р’P₂’ (или рP₁ и рP₂) изображают составы жидкости, участвующей в равновесиях Ж_р-р1+А↔Т и Ж_р-р2+А↔Т, а эвтектические кривые e₁’P₁’, e₂’P₂’, P₁’E’, P₂’E’ и е₃’Е’ (или e₁P₁, e₂P₂, P₁E, P₂E и е₃Е) соответственно составы жидкости, участвующей в равновесиях Ж↔А+С, Ж↔А+В, Ж↔С+Т, Ж↔В+Т и Ж↔В+С.

Перитектические кривые рP₁ и рP₂ представляют собой две ветви одной пограничной кривой Р₁рР₂. Характер этой кривой определяется природой соединения Т. Если оно не диссоциирует в твердом состоянии вплоть до плавления, то на кривой Р₁рР₂ в точке р должен быть резкий перелом. Наоборот, в случае диссоциации соединения T в твердом состоянии ветви рP₁ и рP₂ плавно переходят одна в другую (как на рис. 3.).

Названные выше перитектические и эвтектические кривые пересекаются в четырех нонвариантных точках, из которых три (p’, P₁’ и P₂’) - перитектические и одна (точка E’) - эвтектическая.

Соединение  T при температуре t_p горизонтали А₁р’ участвует в нонвариантном перитектическом равновесии Ж_р+А↔Т. Нетрудно показать, что если фигуративные точки двух (из трех) равновесных фаз лежат на прямой, проходящей через вершину концентрационного треугольника, то трехфазное равновесие будет не моно-, а нонвариантным, поскольку его вариантность уменьшается на единицу из-за того, что две фазы (Ж_р и Т) характеризуются одинаковым отношением концентраций компонентов В/С.

 

Практическая часть

 

Построим  треугольник, отвечающий тройной системе  Eu₂O₃-V₂O₅-Nb₂O₅ (рис.4.) и отметим фигуративную точку S состава, мол.%: Eu₂O₃ – 30, V₂O₅ – 20, Nb₂O₅ – 50. Для этого необходимо высоту равностороннего треугольника на рис.4. принять за 100 мол.%. Проведем прямую линию, параллельную стороне Eu₂O₃ -Nb₂O₅, на расстоянии 20% от этой стороны, затем провести прямую, параллельную V₂O₅-Nb₂O₅, на расстоянии 30% от этой стороны. Пересечение этих прямых дает искомую точку S.

 

Рис.4. Фазовые соотношения в системах Eu₂O₃-V₂O₅-Nb₂O₅ в субсолидусной области

 

В фигуративной точке S находятся в равновесии фазы , , .

Определить по правилу  рычага число молей EuNbО₄, которое выделится из 3 молей EuNb₂VО₉ или 2 молей LaRB₂О₇, если проекция изотермы t_k делит отрезок P'-MNbO₄ или P'-LaRО₄ в соотношении 1 : 4.

Для решения  применим правило рычага:

n_I/n_II = 1/4

n_I = 3/4 = 0,75 моля

 

 

Вывод

 

В данной курсовой работе были изучены фазовые диаграммы тройных оксидных систем, был построен концентрационный треугольник, отвечающий тройной системе Eu₂O₃-V₂O₅-Nb₂O₅ , а также был проведен краткий анализ этой системы.

 

Список литературы

 

1. Физическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн. Кн.1 / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1995. 512 с.
2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1988. 496 с.
3. Курс физической химии: Учеб. пособие. Т.1 / Я.И. Герасимов, П. Древинг, Е.Н. Еремин и др.; Под ред. Я.И. Герасимова. 2-е изд., исправ. М.: Химия, 1970. 592 с.
4. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1990. 240 с.
5. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. 544 с.
6. Зуев MT. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах элементов III и VB групп в субсолидусной области. Тройные оксидные соединения // Успехи химии. 2000. Т.69, № 7. С.603.