Физическая химия

Третий закон  термодинамики.

Третье начало термодинамики, называемое также теоремой Нернста, устанавливает начало отсчета энтропии. Оно гласит: энтропия любой термодинамической системы стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры системы.                                                                                               Обсуждая в предыдущем параграфе формулу Больцмана,мы говорили, что энтропия системы становится равной нулю для однозначно упорядоченной системы. Из теоремы Нернста следует, что именно к абсолютной упорядоченности стремится термодинамическая система при стремлении ее температуры к абсолютному нулю. Это означает, что частицами системы будут заняты все доступные системе состояния. мы говорили, что такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, именно наличие внутренней энергии, температуры увеличивает число доступных системе состояний как в подпространстве импульсов, так и в подпространстве координат фазового пространства, что к вырожденному состоянию нельзя применить классические статистики, и что такое состояние описывается квантовыми статистиками. Действительно, при стремлении температуры к абсолютному нулю тепловое движение молекул прекращается, однако из квантовой физики мы знаем, что остаются так называемые нулевые колебания, энергия частиц становится минимальной, но не нулевой, и меньше уже быть не может. Одним словом, при изучении вещества, находящегося при сверхнизких температурах, вместо классической физики необходимо пользоваться законами квантовой физики.

Экспериментальное изучение свойств веществ при сверхнизких температурах привело к установлению третьего закона термодинамики, из которого “следует, что невозможен такой процесс, в результате которого тело могло бы быть охлаждено до температуры абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры)”. Теория без частичного эфира позволяет дать теоретическое доказательство зтого закона следующим образом. Как отмечалось температура газа определяется количеством тепловой энергии (и соответствующим ей количеством массы эфира), приходящейся на межмолекулярную область одной молекулы. Отсюда следует, что при абсолютном нуле температуры в межмолекулярной области молекул не должно быть эфира. Однако из гравитационного взаимодействие молекулы с эфиром следует обязательное наличие эфира вокруг молекулы.

При температуре абсолютного нуля (T = 0K) все идеальные кристаллические вещества имеют одинаковую энтропию, равную нулю.Третий закон термодинамики находится в согласии с формулой Больцмана (S = k·lnW), так как для идеального кристалла при абсолютном нулеW= 1,следовательно S = k·lnW= k·ln1 = 0; S = 0. Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных энтропий веществ при любой температуре T.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Осмос, осмотическое давление и его биологическая роль

 

 

Осмос - спонтанный переход, односторонняя  диффузия через полупроницаемую  перегородку ( мембрану ), отделяющую раствор от чистого растворителя или раствора меньшей концентрации. Обусловлен стремлением системы к термодинамическому равновесию и выравниванию концентраций р с обеих сторон мембраны. Характеризуется осмотическим давлением, равным избыточному внешнему давлению, которое нужно приложить со стороны раствора, чтобы прекратить осмос. Играет важную роль в физиологических процессах, используется при исследовании, биологических структур.

 

 Сущность процесса

 

Осмос через полупроницаемую мембрану. Частицы растворителя (синие) способны пересекать мембрану, частицы растворенного вещества (красные) - нет.

 

 Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворенных веществ. Важным частным случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемых называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а только для некоторых веществ, в частности, для растворителя. Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества (см. Рис. 1). Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объем раствора будет увеличиваться (а концентрация - уменьшаться), тогда как объем растворителя будет соответственно уменьшаться.

 

Например, к яичной скорлупы с внутренней стороны прилегает полупроницаемая мембрана: она пропускает молекулы воды и задерживает молекулы сахара. Если такой мембраной разделить растворы сахара с концентрацией 5 и 10% соответственно, то через нее в обоих направлениях будут проходить только молекулы воды. В результате в более разбавленном растворе концентрация сахара повысится, а в более концентрированном, наоборот, снизится. Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, наступит равновесие. Растворы, достигшие равновесия, называются изотоническими.

 

Осмос, направленный внутрь ограниченного  объема жидкости, называется эндосмосом, наружу - экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлено осмотическим давлением. Он равен избыточному  внешнему давлению, которое следует  приложить со стороны раствора, чтобы  приостановить процесс, то есть создать  условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над  осмотическим может привести к направленности процесса в противоположную сторону - обратной диффузии растворителя.

 

В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но и  для некоторых растворенных веществ, перенос последних из раствора в  растворитель позволяет осуществить  диализ, применяемый как способ очистки  полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, например электролитов.

 

 

 

 

Значение осмоса

 

Осмос играет важную роль во многих биологических  процессах. Мембрана, окружающая эритроцит, проницаема лишь для молекул воды, кислорода, некоторых из растворенных в крови питательных веществ  и продуктов клеточной жизнедеятельности; для крупных белковых молекул, находящихся  в растворенном состоянии внутри клетки, она непроницаема. Поэтому  белки, важные для биологических  процессов, остаются внутри клетки.

 

Осмос участвует в переносе веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярного давления недостаточно для подъема жидкости на большие высоты.

 

Осмос широко используется в лабораторной технике при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных  биологических структур. Осмотические явления иногда используются в промышленности, например при получении некоторых  полимерных материалов, очистке высоко- минерализованной воды методом «обратного» осмоса жидкостей.

 

Клетки растений используют осмос  также для увеличения объема вакуоли  для создания определенного внутриклеточного давления (тургорного давления). Клетки растений делают это путем запасания сахарозы. Увеличивая или уменьшая концентрацию сахарозы в цитоплазме, клетки могут регулировать осмос. За счет этого повышается упругость растения в целом. С изменениями тургорного давления связаны многие движения растений (например, движения усиков гороха и других лазящих растений). Пресноводные простейшие также имеют вакуоль, но ее задача в простейших состоит лишь в откачивании излишней воды из цитоплазмы для поддержания постоянной концентрации растворенных в ней веществ.

 

Осмос также играет важную роль в  экологии водоемов. Если концентрация соли и других веществ в воде поднимается  или падает - обитатели этих вод  гибнут из губительное действие осмоса.

 

Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.

 

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими. Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй – гипотоническим по отношению к первому. При помещении клеток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.

При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого. Такое разрушение клеток называется лизисом, в случае эритроцитов этот процесс называется гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.

 

При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор, и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.

 

Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тканевые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений – NaCI, KCl, СаС1, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элементов – эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммарным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.

 

Осмотическое давление крови человека при 310°К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физиологический раствор). Однако в крови кроме ионов Na и С1 имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более правильно использовать растворы, содержащие те же компоненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаменителей в хирургии.

 

Человеческий организм, помимо осмотического давления, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физико-химических показателей крови например кислотности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой патологии не превышают нескольких десятков кПа.

 

При различных процедурах в кровь человека и животных в больших количествах можно вводить только изотонические растворы.

 

При больших потерях крови (например, после тяжелых операций, травм) больным вводят по несколько литров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.

 

Явление осмоса широко используют в  медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические по–вязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%-ном растворе NaCl), которые вводят в гнойные раны.

 

По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоянно очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.

 

Осмос играет важную роль во многих биологических  процессах. Мембрана, окружающая нормальную клетку крови, проницаема лишь для молекул  воды, кислорода, некоторых из растворенных в крови питательных веществ  и продуктов клеточной жизнедеятельности; для больших белковых молекул, находящихся  в растворенном состоянии внутри клетки, она непроницаема. Поэтому  белки, столь важные для биологических  процессов, остаются внутри клетки.

 

Осмос участвует в переносе питательных  веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию.

 

Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных  биологических структур. Осмотические явления иногда используются в промышленности, например при получении некоторых  полимерных материалов, очистке высоко минерализованной воды методом «обратного» осмоса жидкостей.

 

Клетки растений используют осмос  также для увеличения объёма вакуоли, чтобы она распирала стенки клетки (тургорное давление). Клетки растений делают это путём запасания сахарозы. Увеличивая или уменьшая концентрацию сахарозы в цитоплазме, клетки могут регулировать осмос. За счёт этого повышается упругость растения в целом. С изменениями тургорного давления связаны многие движения растений (например, движения усов гороха и других лазающих растений). Пресноводные простейшие также имеют вакуоль, но задача вакуолей простейших заключается лишь в откачивании лишней воды из цитоплазмы для поддержания постоянной концентрации растворённых в ней веществ.

 

Осмос также играет большую роль в экологии водоёмов. Если концентрация соли и других веществ в воде поднимется или упадёт, то обитатели этих вод  погибнут из-за пагубного воздействия  осмоса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Хлорсеребряный электрод

 

Рис.5. Хлорсеребрянный электрод: 1 - корпус, 2 - асбестовая нить, 3 - раствор хлорида калия, 4 - отверстие для залива раствора хлорида калия, 5 - резиновая пробка, 6 - серебряная проволока, 7 - хлорид серебра, 8 - асбестовый фитиль.

 

Хлорсеребряный электрод Ag|AgСl(тв), КС1(нас) хорошо воспроизводим, мало подвержен побочным реакциям и прост в изготовлении, получил широкое распространение в качестве электрода сравнения.